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自组装图案及自组装修饰利用自组装技术进行不同几何形状图案的构建以及对材料表面的修饰是自组装技术最简单、最初步的应用。一方面可以选择一定结构、形状的分子,通过自组装技术可以构筑不同几何形状的图案,如:利用基于DNA碎片的自组装技术,构筑了不同形状及图案的一维、二维、三维纳米结构,作为自选性胶体的DNA碎片为纳米材料定向自组装提供了平台,在纳米光电器件及蛋白/配体纳米阵列等方面存在潜在的应用价值；又如，通过富勒烯衍生物的自组装,构建了以C60为中心以衍生物的长链为外壳的稳定的纳米球,以及由这样不同的纳米球所形成的纳米网,并且纳米球和纳米网不仅是热力学稳定的,其尺寸也可以通过调节富勒烯衍生物中长链的分子量而得到控制。另一方面可以通过自组装技术对材料表面进行修饰，以增强材料的力学性质、生物相容性,或者获得本来根本不具备的光、电、磁、手性等性能的新材料。利用自组装技术,无论是对不同几何形状结构的构筑还是对材料表面所进行的修饰,不仅有利于发现更多的可用于自组装的分子及元件,而且也为多样化功能器件的构筑提供更为丰富的原材料,从而为自组装技术的进一步发展奠定基础。本文主要选取自组装技术在图案化或纳米结构和材料表面修饰的主要应用进行分别介绍：1.自组装纳米图案或纳米结构表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构，在材料科学、微电子学和细胞生物学等方面有着重要的科学意义和应用价值，其在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学与药物筛选等方面的潜在应用也是巨大并可预见的。此外，在纳米图案或纳米结构材料的制备过程中不仅会涌现出新技术，还将开辟异于信息处理和存储的全新应用领域，如在光电子、生物医学或材料科学中发挥作用。常见制备纳米图案或纳米结构材料的方法主要有两类，分别可用“自上而下”和“自下而上”来描述。前者主要由各种微影技术组成；后者一般利用分子间的相互作用，经自组装形成各种纳米图案。其中“自上而下”包括光刻法、扫描束光刻（电子束光刻和离子束光刻）、蘸笔纳米光刻等传统微影技术。“自下而上”主要是近年来出现的基于自组装技术的新型制备技术。传统的制备技术尽管己在制造业中取得了巨大成功，然而这些技术往往面临着高成本、低产量、尺寸极限、局限于材料的平面加工以及无法进行非标准化加工(如非平面加工、大范围的低成本加工以及立体加工)等困境。此外，传统技术往往还需要腐蚀性刻蚀剂、高能辐射以及高温等严苛条件。对任何纳米制备技术而言，快速低成本制备纳米图案的能力均是关乎其生命力的关键因素。相较之下，非传统技术常能通过廉价的方法实现纳米图案的快速制备且可操作性优于传统技术，开启了探索纳米科学与技术的新纪元。谈到纳米图案或结构，不得不提的就是被称为纳米“建筑材料”的DNA。自然界的有机体，从最简单的单细胞藻类到最复杂的动物器官，如人类大脑，均可被视为具备特定功能的自组装系统。如何通过人造纳米结构模拟这类天然自组装系统，长久以来都是科学家的一个梦想。DNA因优越的自组装性能而成为我们的理想“建筑材料”，它不仅是遗传信息的主要存储介质，且因特殊的双螺旋结构而“声名在外”，作为重要的结构单元常被用于纳米制备这类前沿的研究领域。通过制备高度有序的纳米图案，DNA极有希望在电子学、磁学、光电子以及传感器等领域发挥巨大作用。近期，以DNA为“建筑材料”用于形成纳米结构的DNA纳米技术，因其为人造纳米结构的制各提供了一个新颖的方法而受到学界地普遍关注。基于DNA分子的双螺旋结构和碱基配对原则，科学家已成功获得了诸多独特的DNA纳米结构。DNA的自组装特性使其成为优异的纳米“建筑材料”。首先，碱基配对原则使DNA单链之间的杂交具有高度可预测性。第二，DNA双螺旋结构已经被充分研究：直径2nm、螺旋间隔3．4nm(约10．5个碱基)，这些知识可促进对复杂DNA纳米结构的设计。第三，DNA分子结构兼具刚性和柔性，相对刚性的双螺旋与相对柔性的单链DNA（ssDNA）互穿可形成稳定的几何图案。第四，现代有机化学和分子生物学已经创造了DNA分子的合成、修饰以及复制等诸多方法。最后，DNA的生物相容性，适于形成异源DNA纳米图案。在此概述了DNA分子结构、DNA自组装图案的形成原理和种类以及DNA自组装图案的应用。（1）DNA分子结构DNA(图1)的结构单元由磷酸脱氧核糖和碱基组成，其中碱基分为腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胞嘧啶(C)以及胸腺嘧啶（T）四种。DNA学名为脱氧核糖核苷酸，由于N种核苷酸便有N4种结构序列，因此DNA拥有巨大的信息存储空间。理论而言，每纳米长度的DNA链可容纳2．86比特的信息量。DNA分子中的碱基，通过兀键堆叠与特异性配对机制发生相互作用。碱基配对不仅可以使单链DNA(ssDNA)形成簪或环结构而且可以使互补的ssDNA形成双链结构。图1DNA基本结构利用特异性酶可对DNA进行多种操纵，包括读取、剪切、修复以及特定序列标记。此外，DNA还可以被具有催化作用的DNA酶所诱导。天然DNA可以在病毒、细菌以及高等动物的细胞中提取，这类DNA不仅价格便宜，而且可以向专业供应商(如NewEnglandBiolabs)购买。同时还可以利用DNA合成仪进行预定序列合成。（2）DNA自组装图案的形成原理最常见的DNA自组装形态可在自然界中找到，两条互补单链DNA配对形成双链结构，过程包括了诸多非共价键作用，如氢键、氮键堆叠、静电力、疏水作用等。合成DNA自组装常被生物学家用于克隆技术，其主要过程如下：基因组DNA分子两端含有与限制酶载体末端互补的碱基，配对后用DNA链接酶修复缺口。若设计更为复杂的纳米结构，则需用支链DNA饰物来扩展DNA自组装结构的空间维度。DNA自组装图案的基本过程可简要描述为：DNA二维列阵的最基本模块(或拼贴)是一个四臂复合体，由四条单链DNA构成。不同于主体部分，粘性末端均位于每一个模块的终点，对应碱基均按互补原则设计。最终，不同模块通过粘性末端的互补结合，形成周期性的二维列阵图案。自组装是一个分步过程，首先是单一拼贴的形成，而后是拼贴-拼贴间的关联和扩展（图2.a）），不难想见，通过多结构拼贴间的互补连接便可形成三维自组装图案。随后，Seeman又提出以DNA自组装结构为骨架材料，调控大分子的空间定位(图2.b)).周期性DNA结构诱导蛋白质以等间距平行组装成大分子结晶体，运用x射线衍射法可对这类结构进行精确测定。简单来说，DNA图案地制备需经历如下过程：第一，建立物理模型协助DNA图案地设计,这些模型是基于DNA双螺旋结构的基本特性(如螺旋程度、直径、基团堆叠等)而设计。图案设计中最需要注意的是如何使DNA分子的自由能最小化以促进自组装过程地顺利进行(即所有DNA分子能稳定存在于结构中，无键的过度伸展和螺旋的过度弯曲)。当下，多种计算机程序(如Mfold、GIDEON、Tiamat和Nanocngineer-I等)均能用于DNA建模和预测DNA几何结构的自由能。第二，特定碱基序列要在模型的ssDNA中体现出来。序列设计的原则是碱基对称性最小化，这样可以防止出现单链错配和结合点位移。第三，通过DNA合成仪制各特定序列的脱氧核糖核苷酸，用电泳或层析法提纯后混入一定量的二价阳离子(常为镁离子)中和DNA电性。经加热分离后自然冷却，沿着能量稳态方向，互补链发生配对并形成稳定的空间结构。第四，表征技术的使用，常见有凝胶电泳(检测拼贴的完整性)、Feguson研究(测试拼贴的形状和大小)、羟基自由基足迹(确定结合点)、原子力显微镜以及电镜(对DNA晶格或者大型三维结构进行成像)。图2DNA自组装图案形成的基本原理（3）DNA自组装图案的种类DNA自组装图案的种类大致可分为平面和立体两种结构，其介绍分别如下:1）DNA拼贴及其周期性列阵图案图3典型的DNA拼贴和自组装图案典型的DNA拼贴和自组装图案，如图3中所示。1993年，Seeman等人第一次利用DNA双螺旋间的局部链交换制备了多种双交叉DNA图案，经过改性拥有粘性末端后，还可参与组装无内腔DNA平面图案。1999年，Mao等人构建的四边形DNA结构(图3.a)，经四个HoUiday结的共价键连接形成。借助“整体张拉”的概念及Holliday结的天然优点，Mao等人利用三个Holliday结还组建三角拼贴图案。2003年，Yan与Labean等人报道了一种新型DNA交叉图案，即4×4拼贴图案(图3.c)，作为模板用于纳米导线或蛋白质图地制备。随后出现了多交叉DNA分子，包括三交叉、四交叉、八交叉以及12螺旋平面拼贴，可用于形成DNA纳米管或平面晶格。2005年，立体六螺旋DNA(图3.d)以及三螺旋DNA拼贴地建立则给平面拼贴作了很好的补充。随后，DNA纳米技术领域中取得了巨大突破，主要源于Rothemund提出的“骨架DNA折纸”，折纸由7kb长的DNA链折叠成预定形状，辅以200多个DNA短链即“助手结”共同组成。方法的有效性己被矩形、正方形、三角形、星形以及笑脸形等五种形状的折纸图案所证明。“骨架DNA折纸”是一种用于形成局部可调控或立体DNA纳米图案的有效手段。举例来说，2007年,Shih等人以DNA单链为骨架制各了DNA八面体和DNA纳米管。通过同相或异相折纸间的程序化拼接与选择性组合，更复杂的DNA图案亦可不断形成。2）DNA立体纳米结构图案随着DNA纳米技术的进步，如今科学家已可以轻松地利用DNA自组装技术制备任意形状的平面图案，但是通过DNA骨架构建蛋白质有序空间结构和模仿自然界精细自组装系统的目标依然离我们很遥远。不说实现这些目标，哪怕只是尽量接近，我们也必须发展全新而有效自组装策略用于立体纳米结构地制备。首先需要明确地是，DNA的平面与立体自组装在理论上并无任何不同（如图4）。举例来说，1994年，Seeman等人第一次制备了骰形DNA立体结构和短八面体。当深入到立体结构中会发现DNA多面体就如同一个闭合的锁环，末端是双链DNA而顶点处为多臂交叉结构。为确保自组装产物的品质，过程中还需进行多步提纯。这些产品的成功制备充分证明了DNA作为立体骨架的有效性。过去几年间，立体DNA纳米图案的报道大量涌现。如基于简洁设计，2004-2005年，Turberfield团队制备了不同种类的DNA四面体，这些结构一般通过ssDNA分子间配对形成，且产率极高(超过95％)。2008年，随后的研究发现，若将DNA簪结构引入图案边缘，可获得多尺寸DNA四面体。Shin等人通过折叠1．7kb长的ssDNA和局部短链杂交制备了DNA八面体结构。2007年，Sleiman提出一种新颖的多步自组装方法，制备了立体DNA棱镜。2008年，Mao等人报道了对称DNA多面体的分层自组装技术，成功制备了包括四面体、十二面体以及巴基球等在内的多种结构，随后他们利用同样的方法，成功将五角形拼贴组建成了二十面体DNA。图4DNA立体纳米结构组装示意图图5DNA立体纳米结构图案（4）DNA自组装图案在纳米制造领域的应用自Seeman第一次利用DNA制备纳米图案制备以来，DNA纳米技术己取得了长足进步㈣。DNA折纸技术，目前己能完成对任意形状、2-3nm精度DNA图案的制备。在如此小尺度下进行图形调控，其他材料(如嵌段共聚物或单分子自组装是无能为力的。DNA分子双螺旋结构与碱基互补配对的天然特性使其成为高精度纳米制造领域的理想材料。DNA自组装图案在纳米制造领域的应用主要有三方面，其一便是DNA纳米结构的金属化，为了提高DNA的导电性能，使其能更可靠地应用于纳米电路中，研究人员尝试在DNA结构中引入金属元素，即DNA的金属化（如图5）。其次是通过电子刻蚀或光刻技术在坚硬基质，如碳或二氧化硅表面制备了基于DNA绑定点的纳米图案。第三便是为材料的定向自组装提供了可能。主要的研究成果有矩形DNA在氧化石墨烯表面印刷条上的定向自组装和矩形DNA在掺氮氧化石墨烯表面印刷条上的定向自组装。图6在镀Ag的Y形DNA折纸表面沉积Au的过程示意图2.自组装修饰生物分子的同时检测是一项迫切需要解决的问题。然而，由于生物分子容易在电极