自蔓延高温合成技术(课程讲义).

燃烧合成材料新技术及其应用CombustionSynthesisanditsApplication主要内容一、燃烧合成材料制备技术二、燃烧合成过程研究三、燃烧合成密实化技术四、燃烧合成熔铸技术五、场辅助燃烧合成技术六、粉末材料的燃烧合成七、燃烧合成离心铸造技术一、燃烧合成材料制备技术燃烧合成也称为自蔓延高温合成（Self-PropagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS），是利用化学反应放出的热量来完成材料合成与加工的一种先进的材料制备技术。其主要特点是：材料合成过程快工艺设备简单，投资少合成过程温度高，冷却速度快，温度梯度大能耗少，原材料来源广泛主要缺点是：工艺过程难以控制过程快温度高能耗少点火源产物反应区预热区原料典型的燃烧合成系统包括：气—固反应：Ti＋Al→TiAlSi＋C→SiCB2O3＋TiO2＋Al→TiB2＋Al2O3固—气反应：3Si＋2N2→Si3N4Ti＋N→TiNB2O3＋Mg＋N2→BN＋MgO气—气反应：TiCl3＋BCl3＋H2→TiB2＋HCl液态反应：高分子材料的合成反应与燃烧合成技术相关的基础理论和内容两大基础理论：燃烧化学理论材料化学与技术燃烧合成过程中的燃烧模式和特征燃烧合成研究层次和手段燃烧合成过程的主要控制手段燃烧合成材料制备工艺的实现和控制混合料的制备SHS合成燃烧产品加工质量控制过程控制质量控制干燥、计量混合、成型气氛、压力离心、点火研磨、抛光切割等原料：金属、非金属、氧化物及各种气体硼化物、氮化物等无机材料、多相多组分材料及制品最有效的控制手段：1、外加热辅助燃烧合成获得熔融的合成产品，强化低放热反应的合成TiNi、NiAl、Ni3Al等2、掺加稀释剂提高合成转化率，控制材料结构，改善材料可加工性AlN、Si3N4、TiN等3、掺加功能添加剂制备复合材料，提高合成产品质量等各种复合材料粉末4、合成与同步压制结构调整，结构致密化等金属陶瓷制品，叠层材料、FGM材料5、离心SHS制备技术相分离，结构控制如金属—陶瓷复合钢管目前已发展的主要的燃烧合成制备技术1、化学合成材料技术多孔块体及粉末材料燃烧合成+破碎球磨等后处理工艺Si3N4，AlNTiC＋SiC，TiB2＋Al2O3，TiC＋Al2O3，2、SHS烧结技术多孔材料和低密度材料燃烧合成+气压烧结BN，陶瓷过滤器，TiC3、加压SHS技术高密度材料燃烧合成+机械压力各种纯陶瓷及复合材料4、SHS冶金技术铸造材料，表面改性处理燃烧合成+外加热辅助离心复合陶瓷内衬钢管5、燃烧合成焊接技术高熔点材料的焊接异质材料焊接6、气相传质燃烧合成技术表面涂层及膜制备技术二、燃烧合成材料基础理论研究主要研究内容：建立材料合成工艺条件（原料性状、合成气氛、初始条件等）对SHS过程参数的影响，发现影响合成参数的关键工艺条件建立材料合成工艺条件与材料结构性能关系，确定影响材料结构的关键因素研究材料结构形成机理1、燃烧合成过程特征研究研究目标与方法手段：燃烧合成初始条件：原材料性状（材料粒度、纯度等）初始温度合成气氛（惰性、反应性）合成过程特征：点燃过程（点燃温度、时间等）燃烧过程（燃烧温度、燃烧速度等）燃烧模式（稳态、非稳态）主要研究方法：•热力学理论计算合成反应发生的可能性•反应过程动力学分析揭示合成反应动力学机制•实验研究发展高精度、高速度数据采集与分析技术温度采集：多通道热电偶、红外温度计图像采集：高速摄影机和计算机处理热力学理论计算•合成反应可能性的判断采用吉布斯自由能的计算方法来计算合成系统中可能的化学反应的自由能，以此来判断合成反应发生的可能性•合成过程最高温度的计算对于一个化学反应A＋B→AB来说，化学反应焓变表示为：根据化学反应过程中的具体条件，又可以分为以下几种情况：反应过程动力学分析揭示合成反应动力学机制•通过燃烧速度的研究获得燃烧化学反应表观活化能•通过结构转变研究获得材料结构形成机理CFQ方法和同步辐射方法实验研究发展高精度、高速度数据采集与分析技术温度采集：多通道热电偶、红外温度计图像采集：高速摄影机和计算机处理燃烧合成基础研究装置图•全可控的自动点火功能•过程温度、图像监测•多点温度同步监测•合成气氛和压力调节基本假设：点火截面温度分布均匀截面上材料物性参数不随温度变化热损失忽略不计1-1、无气点火过程研究对于x处的反应层，根据Fourier基本热方程，在一维方向上有：tTCxTkp22Cp——反应产物的恒压比热，ρ是反应产物的密度，k——热传导系数；T——温度，t——时间；atxYttCdtdtdYYCTigntign2)()exp(2021求解后，可得：边界条件为：ignignendTTttxxTTtx,,000时时dtatxdtdYatTTTigntia)4exp()(220又：在界面处的热流为xTKSqatTTKSqia)(2取x=0有：当x处的吸热与放热达到平衡时，此时x处样品不用外部的热量仍可继续燃烧下去，即达到着火点。而外部热源往往可表示为：)(440iTTq则可以得到点火持续时间为：202440222)()(STTTTCSKtiai点火源温度对点火过程的影响样品截面尺寸对点火时间的影响原料密度对点火时间的影响点火时间与预热温度之间的关系稀释剂添加对点火时间和合成温度、速度的影响1-2、燃烧合成过程研究影响燃烧合成过程的主要因素：燃烧合成过程化学反应过程的物理化学转变机制凡是影响反应过程物理化学变化机制的因素均会影响燃烧合成过程特点:这些因素主要包括：原材料形状压坯密度环境压力和反应性气体分压环境温度稀释剂浓度等（1）原料性状对燃烧合成过程的影响TiB2陶瓷系统TiB2—Al系统TiB2—Al系统（2）添加剂含量对燃烧合成过程的影响TiB2—Al系统（3）金属陶瓷复合材料中，金属相的作用金属相在金属—陶瓷复合材料的燃烧合成过程中的主要作用：•作为稀释剂，调节反应合成过程•作为反应残余物，调节和控制材料成分和结构3TiO2＋3B2O3＋(10+x)Al→3TiB2＋5Al2O3＋xAlTi＋2B＋xCu→TiB2＋xCu175022502750325037500103040506070AlContent(vol.%)CombustionTemperature(K)34567Burningrate(cm/s)TiB2—Al系统1-3、燃烧过程中燃烧波结构的演化规律燃烧波结构稳态燃烧（高放热反应体系）非稳态燃烧振荡燃烧螺旋燃烧混沌燃烧有关的理论研究：平衡态理论：热平衡理论渗透燃烧理论非平衡理论：通过非平衡热力学理论研究和模拟燃烧波结构的变化规律低放热体系、气--固反应体系、复杂反应体系合成条件变化造成的非稳态燃烧燃烧模式的研究方法：燃烧合成过程的数学模拟和实验验证研究思想目标：根据能量守恒、化学反应动力学及相关的热动力学基本原理建立数学模型数学模型计算机化并求解模拟结果的实验验证数学分析结果及评价燃烧合成→远离平衡的不可逆过程非稳态燃烧→时空有序耗结构、非平衡相揭示控制过程的本质规律燃烧波结构和温度分布随初始条件变化规律的模拟WavestructureCombustiontemperature初始条件对燃烧波结构影响的实验验证TiC—FeCompositesSystemTiB2—Al2O3CompositesSystem2、燃烧合成条件对合成材料结构的影响影响燃烧合成材料结构的主要因素：①原始混合料的成分②原材料的预处理③合成气氛压力④反应性气体分压⑤液相的影响⑥稀释剂掺加2—1、添加剂对合成材料结构的影响TiB2陶瓷系统2—2、复合材料中金属相对合成材料结构的影响TiB2—Al系统3、燃烧合成过程中材料结构形成规律的研究研究手段：时间解析x—ray研究分析燃烧波前沿淬熄法（CFQ）中间相成份分析中间相结构分析最终产物的结构与组成TiB2—Fe系统TiB2—Ni系统TiB2—Al系统燃烧合成过程中材料结构形成机理燃烧合成过程中，化学反应过程规律的研究手段：差热分析结合x-ray衍射分析方法目的：获得不同温度下反应体系物理和化学变化本质TiO2+B2O3+5Mg=TiB2+5MgO-100-80-60-40-200204060803005007009001100Temperature(K)HeatFlow(microV)-10-8-6-4-20246810Weight(mg)TG-DTACureofTiO2-B2O3-MgSystemTreatedtemperature(K)Mainmineralphase673TiO2++,B2O3++,Mg++903TiO2++,B2O3++,Mg++,Ti+,MgO+923TiB2++,MgO++,3MgOB2O3+973TiB2++,MgO++,3MgOB2O3+3TiO2+Mg--Ti3O5+MgO2Ti3O5+7Mg--3Ti2O+7MgOTi2O+Mg--2Ti+MgOB2O3+3Mg---2B+3MgOB2O3+4Mg---MgB2+3MgOTi+2B-------TiB2Ti+MgB2--TiB2+Mg.B2O3+3MgO---3B2O3MgO三、燃烧合成材料致密化技术目标：采用燃烧合成技术一步获得高密度材料实现手段：液相密实化技术利用合成过程中极高的反应温度形成大量液相，实现材料致密加压致密化技术在燃烧合成过程中或刚刚结束时，立即施加高压，实现材料致密化3-1、液相密实化技术当合成体系中存在高放热反应时，可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3T=6500KMoO3+2Al+B=MoB+Al2O3T=4000KFe2O3+2Al=Al2O3+2FeT＞3000K以液相密实化技术为基础发展了离心复合管制备技术3-2、加压密实化技术基本思想：当燃烧合成刚刚结束时，合成材料处于高温红热软化状态，对其施加外部压力，从而实现材料致密化加压方式：•气压、液压、爆炸压实、锻压适合于：板片状材料制备•热轧和挤压适合于：棒状材料制备气压燃烧合成致密化加压方式：环境气压效果：内部气体难以排出，材料致密度低等静压燃烧合成致密化加压方式：类似HIP技术效果：成本高、构件尺寸小锻压燃烧合成致密化加压方式：锻压重锤下落的高冲击能效果：存在大量的宏观裂纹和结构缺陷机械加压燃烧合成致密化受弹簧压力的限制，不可制备大尺寸材料能耗大、燃烧合成的优点不能发挥机械液压燃烧合成致密化(SHS/QP)操作简便、工艺参数可调性大完全利用燃烧合成的优点实用性好机械液压燃烧合成致密化过程的工艺控制高压滞后时间td高压压力Ph高压持续时间tp材料结构与性能3-3、燃烧合成机械液压密实化技术的应用SHS/QP材料制备系统通电加压燃烧合成材料制备系统金属陶瓷系统的SHS/QP制备80848892961000246810td(sec)RelativeDensity(%)75TiB2—25Fetp=10secP=80MPa75TiC—25Nitp=10secP=80MPa9596979899100020406080100120tp(sec)RelatiiveDensity(%)75TiB2+25Fetp=10P=56MPa75TiC+25Nitp=10P=56MPa9293949596979899100020406080100120Pressure(MPa)RelativeDensity(%)75TiB2+25Fetp=10td=175TiC+25Nitp=10td=1陶瓷复合材料的SHS/QP制备0102030405060708090100507090110130Pressure(MPa)Relativedensity(%)7580859095100Hardness(HRA)909294969810020406080100120Pressingduration(sec