船用钢的腐蚀与防护

船用钢的腐蚀与防护摘要：详细阐述了海洋环境腐蚀及其影响因素，对船体材料在海洋环境中受到的主要腐蚀类型及其腐蚀机理进行了综述，重点包括化学腐蚀、电化学腐蚀、空泡腐蚀及海洋生物腐蚀等方面。然后，通过对船用钢在海水中腐蚀机理及耐蚀环境的分析，分别从耐蚀材料的选择、表面改性技术的应用、涂层保护材料的发展、阴极保护及防污涂料的应用等影响方面，最后总结了主要的防护措施。关键词：船用钢海洋环境腐蚀腐蚀防护防腐材料综述一、船用钢的用处和常用材料船用钢是指用于制造海船和内河船舶船体结构用的钢，也是对结构强度要求最高的钢板，通常为优质碳素钢和优质低合金钢。船用钢要求有一定的强度、韧性和一定的耐低温及耐腐蚀性能，并要求有较好的焊接性能。常用的船体结构钢有GB712规定的一般强度钢（A、B、D、E级）钢板，高强度钢（AH32、DH32、EH32、AH36、DH36、EH36级）钢板；GB5312规定的船舶用优质碳素钢（C1O、C20）钢管；GB9945规定的造船用A、B级钢球扁钢等。造船用宽厚钢板钢种包括一般强度船板（A—E）、高强度船板（AH32—EH40）、超高强度船板钢（AH42—FH69）、船用锅炉板、造船及海洋平台用Z向钢板等。船板钢生产主要技术由高碳单元素、低碳多元素、向微合金化和复合微合金化方向发展；由低强度级别向高强度级别、超高强度级别发展。目前，船板钢的强度一般可达450~980MPa。船用刚材是船用主要材料之一，在船舶建造中钢材的实际费用约占船舶造价的20%左右。因此，降低船用钢材的耗用量，无疑对提高造船经济效益有着举足轻重的影响。海水含盐量一般在３％左右，是天然的强电解质，金属材料受到腐蚀后会影响海上装备和工作设施的整体性能。美国第１艘核潜艇鹦鹉螺号，其非再生热交换器所使用的０Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ不锈钢管就曾于１９６０年出现应力腐蚀破裂事故。由于金属材料的腐蚀行为随其暴露条件的不同而不同，所以，一般根据海拔高度和海水深度将海洋环境腐蚀分为若干个腐蚀区，即海洋大气区、海洋飞溅区、海水潮差区、海水全浸区（包括海水表层浸泡区及海水深海区）和海底泥土区。海洋大气区位于海平面平均高潮线以上，常年不接触海水。因为金属表面沉降存有含盐粒子，其中氯化物吸湿性强，易在表面形成湿膜，成为影响腐蚀的主要因素。除此之外，距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳照射、尘埃、季节和污染等也影响着该区的腐蚀行为。海洋飞溅区位于海平面平均高潮线附近，海水飞溅可以喷到金属表面，且涨潮时又不会被浸没。该区含盐粒子量大，浪花飞溅形成干湿交替，在海水气泡冲击破坏材料表面时，使腐蚀大大加快。该区的主要特点是处于干湿交替中，腐蚀反应的阴极电流比在海水中还要大，其腐蚀速率也是各区中最快的。海水潮差区位于海水平均高潮线与低潮线之间，特点是涨潮时被淹没，退潮时则暴露在空气中，干湿交替变化明显，使得腐蚀加剧。该区也存在海洋生物的附着，对于不锈钢等易钝化金属来说，易形成闭塞电池型的局部腐蚀。海水全浸区是常年被海水浸泡的区域，表层区和深海区的海水溶氧量不一。表层区（水深＜２０ｍ）的溶氧量趋近于饱和，生物活性高，水温高，是该区中腐蚀最严重的地方。随着海水深度的增加，溶氧量逐渐减少，腐蚀程度也逐渐减弱。海底泥土区位于海底，由海水和海底沉积物组成。该区情况复杂，海水浸渍了海泥，金属表面同时接触海水和海泥；同时，该区还含有丰富的微生物，其活动产生较多腐蚀性气体，如氨气和硫化氢气体，使腐蚀行为复杂化。海洋环境是一个复杂的环境，除了上述提到的几种影响海洋环境腐蚀的主要因素外，光照、海风、尘埃和污染等因素也会对金属材料在海洋环境下的腐蚀行为产生影响。要研究金属材料的海洋环境腐蚀，必须对不同腐蚀区影响腐蚀的各个因素进行分析研究，并结合不同的金属材料与具体的环境特点，进行综合分析，得出腐蚀机理。二、船用钢发生的常见腐蚀类型和原因海洋是极为苛刻的腐蚀环境，海水中的氯离子可穿透金属的氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，使金属出现晶间腐蚀。军舰、海洋石油平台、远洋船舶、跨海大桥等金属结构物如不采取有效的防护措施，在短短几年内就会因腐蚀而造成破坏。金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀，局部腐蚀只集中在金属表面的局部位置，腐蚀破坏事故常在没有征兆的情况下突然发生，对海洋工程结构的破坏常常比全面腐蚀严重得多。局部腐蚀可以分为应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、氢脆、细菌腐蚀等。1、电偶腐蚀大型海洋工程结构普遍使用多种金属材料，如钢、铜、钛合金、不锈钢及铝等，当两种不同电化学性质的金属与周围海水构成回路时，即造成负电位的金属快速腐蚀溶解，这就是电偶腐蚀。它能诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等的发生。由于海水是一种极好的电解质，一些在大气中腐蚀不明显的设备在海水中很容易构成电回路而产生电偶腐蚀。异种材料在海水中的电位差是构成电偶腐蚀的必要条件和推动力。两偶对电位差越大，说明电偶腐蚀的推动力越大。而在实际的腐蚀体系中，金属电极的表面状态、氧含量、含盐量、温度等不是稳定不变的，故利用电偶序，即实际工况下测得的稳定电位的相对大小，来判断电偶腐蚀电池的阴、阳极极性和金属腐蚀的倾向性大小更有实际意义。电偶腐蚀速度大小由电偶电流来衡量。电流密度与电位差ΔεＲ成正比，与（ＲＡ）ａ、（ＲＣ）ｃ、１σ之和成反比，由于海水电导率σ小故海洋环境下电偶腐蚀严重。此外，电偶腐蚀作为钢铁在海洋腐蚀中的一个重要腐蚀行为，从纵向上看，海－气交换与海－泥交换界面区等不同环境中存在电偶腐蚀；从横向上看，海底铺设的长距离管线通过不同水质的海水、沉积层及陆海交界处等不同环境中存在电偶腐蚀；焊接试样母材、焊缝、热影响区间由于自腐蚀电位的不同也会产生电偶腐蚀行为。2、点腐蚀所谓点蚀，就是由于钢表面的腐蚀速率不均匀，腐蚀后的表面出现浅斑、船用钢海水腐蚀与检测研究点状坑或是溃疡状腐蚀坑，习惯上就把这种腐蚀或形貌称为钢的点蚀，又称孔蚀。点蚀的一般特征表现在，如果与海水接触的碳钢、低合金表面上，阳极、阴极的面积非常小，而这些微阳极和微阴极在表面上变幻不定地分布着，在这种情况下，钢遭受的是均匀全面腐蚀。然而，钢表面的组织结构或状态、海生物的污损等不同，都能使腐蚀的表面出现宏观的阳极区和阴极区，从而引起钢的腐蚀不均匀，即发生点蚀。例如，钢中的硫化物夹杂的电位比钢基体正，因此，钢的坑蚀首先发生在硫化物周围。而大型海生物（如牡蛎、藤壶等）的污损，会引起钢表面的氢浓度差异，从而产生氧浓差电池腐蚀。对碳钢、低合金钢在海水中的点蚀发展机制，只有初步的研究，认为它与易钝化金属的孔蚀相类似，形成一种闭塞电池，具有自催化效应。这一机制符合腐蚀受氧扩散控制的情况。钢在海水中长期浸泡，由于生物和锈层的作用，点蚀发展的控制因素比较复杂。3、缝隙腐蚀缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的。为此，缝隙的宽度应足够狭小。它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程。例如处在海水等介质中的钢制零部件，在缝隙腐蚀的起始阶段，缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程。由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉，而靠扩散补充又十分困难，缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止，缝隙内外建立了氧浓差电池。缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应，则促进缝隙内金属阳极溶解。缝隙内金属溶解产生过剩的金属阳离子(Me+),又使缝隙外的氯离子迁入缝隙内以保持电平衡。随之而发生的金属离子水解，使缝隙内酸度增高，又加速了金属的阳极溶解4、化学腐蚀化学腐蚀是指材料同周围的介质发生直接的化学反应，使参与反应的金属材料的状态改变，导致金属材料破坏。金属材料在海洋环境中，其化学腐蚀主要受紧密附着的钝化膜影响。对于非钝性金属来说，腐蚀在表面上进行，表面生成一层腐蚀产物(锈层)，腐蚀稳定态较快达到，环境因素变化对它的腐蚀性能影响较小。而钝化能力较强的金属，如不锈钢、铝合金等材料表面侵泡在大量卤族元素离子存在的海水环境中时，通常会形成一层氧化膜，这个膜层的结构特性由裸露合金的化学成分，材料内部及表面微观缺陷及海水中pH、含氧量等因素决定，环境条件对其腐蚀速率影响较大。5、电化学腐蚀电化学腐蚀是材料在潮湿气体以及导电的液体中，由于电子流动而引起的腐蚀，是船舶在海洋环境中最主要的腐蚀类型。海水电化学腐蚀的阴极过程是氧的去极化过程:O2+2H2O+4e→4O－，其平衡电位+0.75V左右。溶解氧的还原反应在Cu、Ag、Ni等金属上较易进行，其次是Fe、Cr，在Sn、Al、Zn上过电位较大，反应进行困难。因此，Cu、Ag、Ni只是在溶解氧量低的情况下才较稳定，而当海水流速大、供氧快时，腐蚀速度也相应提高。另外，在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能发生H2S的阴极去极化作用，Cu、Ni是易受H2S腐蚀的金属，Fe、Cu等高价离子也可促进阴极反应。当铝等其它金属表面上，因发生反应Cu2++2e→Cu而析出铜时，将成为有效的阴极，因此海水中如含有0.1×10－6以上的Cu2+，就不能使用铝合金。6、空泡腐蚀空泡腐蚀指流体高速流动，产生紊流，在流体内负压区产生的气泡受到压缩，并在高的内压下破裂，对周围金属产生连续激烈的锤击，并与其它腐蚀共同作用导致管路损坏，即以空泡的机械破坏为主，其它腐蚀为辅的综合腐蚀类型。目前大多数研究者认为，空泡腐蚀引起破坏的起因是经常存在的纯力学因素，力学因素引起的材料的破坏是由于液体中空泡溃灭时形成的冲击波和微射流的综合作用所产生的巨大的反复冲击压强对材料造成强度破坏而形成的。虽然在空泡腐蚀过程中力学作用必然存在，但在腐蚀介质中，电化学腐蚀可以对空泡腐蚀起重要作用，二者相互促进，比单独一种因素所起到的破坏作用大的多。7、海洋生物腐蚀海洋生物是生长在船体及海中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称，这些生物一般是有害的，它们给船舶和其他海洋设施带来的危害是多方面的，其造成的损失也是难以计算的。按照海洋生物的种类，又可将海洋生物分为宏生物和微生物两大类。7.1宏生物腐蚀海洋宏生物主要包括藤壶、贝类、小型海藻、巨型海藻、海葵等，这些海洋宏生物附着在船体材料表面，不仅增加了船舶的航行阻力，造成航速降低，燃料消耗率增加，机械的磨损加大。而且，由于这些生物的附着，使金属表面附近的pH值、氧浓度和代谢产物浓度等在空间上分布不均匀，从而造成氧差或浓度差异电池，改变和加快金属被腐蚀的过程和速度。7.2微生物腐蚀海洋微生物腐蚀是指由微生物附着在涉海材料表面所引起或加速的腐蚀(MIC)，其腐蚀过程大致分为以下几个步骤:微生物向材料表面运动，微生物采用某种机制附着于材料表面，微生物在材料表面进行新陈代谢及繁殖并释放胞外聚合物形成菌落，旧的材料表面及菌落脱离并露出新的材料表面。目前，微生物能加速材料的腐蚀与分解的主要机理包括(1)在材料表面形成微氧原电池;(2)分泌的多聚物与金属离子发生络合反应;(3)促进厌氧环境生成，使厌氧菌繁殖，导致材料的腐蚀;(4)在材料表面产生氢气加速材料的氢脆;(5)产生微生物酶，分解吸氧反应中的中间产物过氧化氢，使之在材料表面产生氧气和水，从而改变材料表面氧浓度，加速腐蚀三、对船用钢腐蚀的影响因素海洋腐蚀问题十分复杂，不同海区的环境差异很大，同一海区不同的海拔高度和深度环境也不同。金属材料的海洋环境腐蚀是海洋环境中诸多因素共同作用的结果。在海洋环境腐蚀的不同腐蚀区，影响金属材料海洋环境腐蚀的因素也不尽相同。3．1湿度在海洋大气区、海洋飞溅区和海水潮差区，金属材料表面持续或间歇暴露在空气中，腐蚀会受到大气湿度的影响。海洋大气湿度大，海盐吸湿性强，金属材料表面覆盖着一层腐蚀性水膜，强化了对其的腐蚀。金属材料表面既可接触到水膜所提供的腐蚀盐溶液环境，又可直接与大气中的氧接触，符合电解质中电化学腐蚀的规律。一般来说，海洋环境湿度越大，腐蚀越严重。3．2温度对于任何化学反应，温度是重要的影响因素，温度不仅直接影响海洋环境