船舶涂料与涂装技术作业

-1-船舶涂料与涂装技术作业——辣椒素低表面能船舶防污涂料完成人：班级：姓名：大连海事大学完成时间：2015.6.29-2-设计思路1.通常的海洋防污技术是以毒料释放型防污为主要途径，通过涂料中可释放的铜、锡、汞、铅等防污剂，在材料周围形成对海洋植物孢子以及海洋动物幼虫有毒杀作用的毒料浓度层，从而达到防污效果。此类防污涂料在使用过程中，部分毒剂会造成海水水体污染，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在的危害。2.在百度上搜“船舶防污涂料”的时候，我们看到了这样的话“人们期待使用环境友好型防剂，特别是虽不具杀灭生物活性的物质，但有高度的麻醉性、趋避性以及阻碍附着性能的防污助剂”，据此我们作了以下几个考虑：高度麻醉性——医用麻醉剂，麻油，辣椒；阻碍附着性能——涂料表面光滑，荷叶疏水性；经过小组讨论加上查阅文献资料，我们确定了做辣椒素（防污剂）加低表面能成膜物。（注：详细思考讨论过程在总结中有体现）3.对于配方，我们按照一份简单的防污涂料的配方，经模仿查阅资料得出我们的配方，但是由于没有条件做实验，没有做出精确的配比。设计的基础与依据-3-1.主防污剂：辣椒素(又名辣椒碱类化合物，俗名辣索)是辣椒中引起辛辣味的物质，含量仅万分之一时，味觉就可感觉到明显的辣味。它是一类含酚羟基的生物碱，其分子式辣椒素最早是由D．J．Bennet等人用色谱、核磁共振等仪器详细分析其组成后发现的，之后日本的Fukaya等以乙醇为夹带剂，采用超临界技术从辣椒中直接分离得到80％左右的辣椒素。辣椒素热稳定性高，通常条件下纯品为白色(或淡黄色、微红色)针状微晶体，熔点范围为57-66℃，沸点范围为210～220℃，无毒性，但刺激性很强。易溶于甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯及碱性水溶液中，难溶于冷水。辣椒素作防污剂，可以是均匀分散的辣椒素、含油树脂辣椒素液态溶液，也可以是结晶的辣素。它作为一种稳定的生物碱，不受温度的影响，并具有抗菌、趋避海洋附着生物的功能，而且不破环自然生态，不污染环境。2.成膜物：目前应用最多的低表面能材料主要以有机氟系列化合物物和有机硅系列化。（《涂料化学》课程）（1）有机硅低表面能防污涂料：有机硅是指有机聚硅氧烷，根据其摩尔质量和结构不同，可分为硅油、硅树脂和硅橡胶等。以硅橡胶为基料的地表面能防污涂料，有机硅树脂一般-4-由有机硅单体水解缩聚而得，兼有无机和无机材料的优点，是非常好的低表面能材料。硅树脂涂料有不少缺点：成膜性能较差，包括固化温度高、时间长，大面积施工不方便，且涂膜对底层附着力差。用氟化改性主要是增加有机硅树脂的耐溶剂性，斥油性（抗黏性）和降低表面能。（2）有机氟低表面能防污涂料：聚四氟乙烯具有很低的表面能，从理论上将上应具有优异的防污性。但许多专家对有有机氟树脂的防污性进行了专门的研究，得出了基本理论如下：a)涂料为热熔成膜，涂膜的致密性较差，海洋微生物深入涂膜内部，牢固粘附在涂膜的微孔内。b)树脂中特别是涂膜表面绝大部分是CF2基团，与CF3基团相比，其耐沾污性明显较差。c)海洋微生物接触涂膜表面时，诱导表层聚合物分子发生重排，是涂膜表面能提高。（3）人们在研究过程中发现，引起表面能防污涂料防污性能不好的一个很大的原因是：涂料中大量的不惧有地表面能性质成分的存在。为了降低这些成分在树脂中的比例，将有机硅、有机氟配用，值得一种新型的低表面能防污涂料以氟代聚硅氧烷为基料的防污涂料。a）基本原理：以硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF3基团。该基团由于其极大地表面活性将严格取向于表面，整个大分子既保持了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了-5-CF3基团的超低表面能特性。b）该类涂料在一定程度上比有机硅地表面能防污涂料性能有所提高，特别是机械强度，同时对细菌型和藻类海生物的黏附有所减少，但不能完全消除，该类涂料还需要定期进行水下清洗。3.填料：SiO2和TiO2（1）纳米SiO2由于具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等，无机填料的粒径越细，填料的作用就越突出。无机填料可以改善涂料成膜性能，使原封闭较严的有机树脂膜由颜填料微粒阻隔成微孔网状结构，从而使防污剂的毒性物质渗出较多较快，以迅速达到防止污损生物生长的目的。（2）纳米级TiO2与传统的TiO2相比有许多优良特性。纳米TiO2的粒径为普通钛白粉的1／l0。纳米TiO2受光照射，且只需微弱的紫外光照射，就可以产生活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基。他们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的C-H、N—H、DH、C-O等键，具有抗菌和净化作用。而且，仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可以永久使用，对环境无二次污染。另一方面，纳米TiO2不仅能够杀灭微生物，而且也能够分解微生物赖以繁衍生存的有机营养物，达到更好的抗菌杀菌目的。（3）以上两种纳米级填料改善成膜性能，并在涂料表面形成纳米--微纳米涂层4.溶剂：-6-硅树脂对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好，但耐溶剂的性能较差；而氟树脂的耐溶剂性很高，由上文可知，通过和耐溶剂性较差的硅树脂接枝共聚或配合混合后，溶解性降低；而辣椒素易溶于各种溶剂且不会降解；为了适合涂料较大量的应用的性质，我们选择了简单容易获得且无毒的乙醇作为溶剂。5.其它：（1）固化剂：氟树脂和硅树脂对界面的附着力差，可改善方法有：加固化剂；粗化基材表面；涂底漆，其与基材和涂料有良好的粘结性能；（2）固化剂：氟树脂和硅树脂较难固化成膜，需要加固化剂；耐水性：（优）聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺（良）*脂肪族胺类固化剂：不同范围的产品具有不同的性能；反应活高，室温或低温下可以快速固化；对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性；良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。所以选择乙烯基三胺DETA（3）分散剂：纳米粉体分散剂：偶联剂处理，高表面能的纳米粒子与低表面能的有机体有较好的亲和性，选择硅烷偶联剂-7-配方设计与工艺方案配方备注含量#成膜物氟硅树脂防污剂（主要）辣椒素溶剂（主要）乙醇填料纳米SiO2TiO2颜料任意其他乙烯基三胺DETA固化硅烷偶联剂分散焦磷酸钠、磷酸三钠分散BYK346流平滑石粉消泡剂待定*………注：*其他的填料或助剂需要参考涂料后期的性能测试来增减#各物质含量也需要通过实验来确定最佳值制备工艺：-8-1)称取有机氟硅树脂置于含有足量乙醇混合溶剂的烧杯中，以约3500r/min速度分散足够时间，期间依次加入消泡剂、分散剂（焦磷酸钠、磷酸三钠）、流平剂（BYK346），使各助剂充分地分散在树脂溶液中;2)称取定量的颜填料(其中包括前期被偶联剂处理过的纳米二氧化硅和二氧化钦颗粒)和辣椒素分批量加入到烧杯中，以2000r/min速度进行分散，注意每次加料时需要调低转速，保证涂料不向外飞溅;3)将上述分散后的混合物转入三辊研磨机中，充分研磨后出料即得防污涂料。表面结构微纳米结构涂层：混合纳米粉和其它微米级颜填料形成了含有大量的微米一纳米二元粗糙表面，粗糙表面还具有形状各异的多种微纳米孔道、凹槽以及凸起等结构。性能测试1.配方的接触角测量：角越大，所对应的表面能为越低，耐沾污性能越好。2.涂膜常规性能检测结果：外观，细度，附着力，硬度，光泽，耐冲击，耐水，耐酸，耐碱，耐挥发油等3.涂膜吸水率检测：由于该涂料长期在海水环境中浸泡使用，所以耐水性为重要考察性能-9-4.耐盐水性能检测5.防污性能检测应用前景随着目前无机释放型防污涂料的的退出，起初由于辣椒素的来源较少，只能少量应用于关于与海洋相关的方向，作为船舶涂料用的较少；但目前有研究员或公司致力于辣椒素的人工合成，当能大量生产的时候，即可大量应用于船舶，符合现在提出的绿色无污染要求总结1.在做此次课题的过程中，我们发现在满足课题要求的基础上“创新”和“方向”非常重要，也是最难的地方，我们小组在此话题上注入的精力与时间很大。2.在确定方向方面，大家都有自己的想法，我们通过查阅资料和讨论逐个分析并确定每个课题的创新性和可行性。考虑了耐高温，耐磨，超疏水材料，仿生防污几大方向，但不是创新性不足就是太过高科技，都一一排除了，最后大家一致确定了“以辣椒素为主要防污剂+地表面能材料防污”的组合为方向。3.在做此片报告时，我们参考了“百度文库”和图书馆网络资源（CNKI，中国知网），还有之前学过的《涂料化学》等资源，通过以上资源我们基本确定了涂料的配方，涂料的制作工艺，涂料的性能检测等。-10-心得1.不得不说，做这个课题时，我们的时间不再那么充裕了，本来确定课题方向是最需要时间的，而且老师留了这么长时间，期间需要大家查阅各种资料，提出各种想法，进行多次讨论……但我们几乎用5个多小时（2小时+一个下午）的紧张的讨论和查阅就确定了，其创新性和是否符合老师要求值得商榷，这是我们觉得遗憾之处。确定好方向后我们根据个人意愿作了分工，虽然分工不同，但依旧是个整体。2.通过此次的紧张忙碌，我们收获了很多，这不是一个人的事，需要每一个小组成员动手动脑，快速搜索，快速阅读，快速思考和准确表达自己的想法。3.希望今后在做这样的课题时我们能够留出足够的时间来创新，人在非常自由的情况下才会有好的点子。