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仪器分析--色谱—定性仪器分析中各分析定量定性的依据定量分析是依据统计数据，建立数学模型，并用数学模型计算出分析对象的各项指标及其数值的一种方法。定性分析则是主要凭分析者的直觉、经验，凭分析对象过去和现在的延续状况及最新的信息资料，对分析对象的性质、特点、发展变化规律作出判断的一种方法。1、气相色谱：色谱峰保留值和面积，这样气相色谱可根据这两个数据进行定性定量分析。色谱峰保留值是定性分析的依据，而色谱峰面积则是定量分析的依据。2、紫外光谱：最大吸收波长λ、摩尔吸收系数ε及吸收曲线的形状不同是进行物质定性分析的依据。进行定量分析依据朗伯-比耳定律：A=εbc3、核磁：定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应峰谱的峰面积之间的关系进行定量测定。定量分析的根据：吸收能量的大小取决于核的多少。以磁场强度为横坐标提供定性分析所依据的参数，以吸收能量为纵坐标，纵坐标对应于不同H0的出峰面积就是定量分析参数。4、质谱：利用电磁学原理，对物质气相离子依其质荷比（m/e)进行分离和分析的方法。被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。5、原子吸收：原子吸收光谱法进行定量分析的依据是：试样中待测元素的浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，即A＝k'C。定量分析方法有标准曲线法和标准加入法两种。6、红外：红外光谱的定性主要根据图谱中的：基团的特征吸收频率红外光谱的定量是根据图谱中的：特征峰的强度7、离子：利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量的分析。保留时间定性，峰高或峰面积定量。8、荧光：物质吸收的光，称为激发光；物质受激后所发射的光，称为发射光或荧光。根据荧光的光谱和荧光强度，对物质进行定性或定量测定9、差热：定性分析：定性表征和鉴别物质仪器分析--色谱—定性依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数定性分析在色谱分析中利用保留值定性是最基本的定性方法，其基本依据是：两个相同的物质在相同的色谱条件下应该有相同的保留值。但是，在相同的色谱条件下，具有相同的保留值的两个物质不一定是同一个物质。这就使得使用保留值定性时必须十分慎重。2.1利用纯物质直接对照进行定性利用已知物直接对照法定性是一种最简单的定性方法，在具有已知标准物质的情况下常使用这一方法。将未知物和已知标准物在同一根色谱柱上，用相同的色谱操作条件进行分析，作出色谱图后进行对照比较。若它们的保留时间相同，可能未知物是已知纯物质。若不同，则未知物质肯定不是纯物质。利用纯物质定性方法最简单，应用最广泛。当然，以上的推测只是初步的，如要得到准确的结论，有时还需要进一步的确认。在利用已知纯物质直接对照进行定性时是利用保留时间()直接比较，这时要求载气的流速，载气的温度和柱温度一定要恒定。载气流速的微小波动，载气温度和柱温度的微小变化都会使保留值()改变，从而对定性结果产生影响。使用保留体积定性虽可避免载气流速变比的影响，但实际使用是不方便的，因为保留体积的直接测定是很困难的，一般都是利用流速和保留时间来计算保留体积。为了避免载气流速和温度的微小变化而引起的保留时间的变化对定性分析结果带来的影响，可以采用以下的方法：2.1.1、用相对保留值定性：由于相对保留值是被测组分与加入的参比组分(其保留值应与被测组分相近)的调整保留值之比，因此当栽气的流速和温度发生微小变化时，被测组分与参比组分的保留值同时发生变化，而它们的比值－相对保留值则不变。也就是说相对保留值只受柱温和固定相性质的影响，而柱长，固定相的填充情况(即固定相的紧密情况)和载气的流速均不影响相对保留值。因此在柱温和固定相一定时相对保留值为定值，可作为定性的较可靠参数。2.1.2、用已知物增加峰高法定性：在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的已知纯物质，然后在同样的色谱条件下作已加纯物质的未知样品的色谱图。对比两张色谱图，哪个峰加高了则该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。这种方法即可避免载气流速的微小变化对保留时间的影响又可避免色谱图图形复杂时准确测定保留时间的困难。这是在确认某一复杂样品中是否含有某一组分的最好办法。仪器分析--色谱—定性2.2、利用文献值对照进行定性分析在利用已知标准物直接对照定性时；已知标准物质的得到往往是一个很困难的问题。一个实验室也不可能具备有很多的各种各样的已知标准物质。为此人们发展了利用文献值对照定性的方法，即利用已知物的文献保留值与未知物的测定保留值进行比较对照来进行定性分析。为了保证已知物的文献保留值和未知物的实测保留值有可比性，就要从理论上解决保留值的通用性及它的可重复性。为此，1958年匈牙利色谱学家E．Kovats首先提出用保留指数作为保留值的标准用于定性分析，这是使用最广泛并被国际上公认的定性指标。它具有重现性好(精度可达±1指数单位或更低一些)，标准物统一及温度系数小等优点。保留指数又称柯瓦茨指数。保用保留指数定性时需要知道被测的未知物是属于哪一类的化合物，然后在文献中查找分析该类化合物所用的固定相和柱温等色谱条件。一定要用文献上给出的色谱条件来分析未知物，并计算它的保保留指数，然后再与文献中所给出的保留指数值进行对照，给出未知物的定性分析结果。如果分析未知物的色谱条件与文献给出的不同，则分析结果是毫无意义的。保留指数定性与用已知物直接对照定性相比，虽避免了寻找已知标准物质的困难，但它也有一定的局限性；对一些多官能团的化合物和结构比较复杂的天然产物是无法采用保留指数定性的。主要是这些化合物的保留指数文献上很少有报道同一物质在同一柱上的保留指数与柱温的关系通常是线性的，利用这一规律可以用内插法求出不同温度下的保留指数。例如某物质的保留指数，在100℃时为654，150℃时为688，用内插法可求得在125℃时为671。由于不同物质的这一线性关系往往不平行。因此可以利用两个或三个不同温度时的保留指数进行对照，使定性分析的结果更为可靠。保留指数定性与用已知物直接对照定性一样，定性结果的准确度往往也需用其他方法再加以确认。这是因为不同的化合物在相同的色谱条件下可能有相同的保留指数，故还须有其他辅助定性方法，如GC/MS。反过来，仅有GC/MS的质谱图对一个未知物的定性也是不充分的。只有当保留值和GC/MS的定性结果相吻合时，未知物的定性才被认为是可靠的，另外，用不同固定相上的保留指数对未知物定性（即所谓多柱定性）也是GC常用的定性方法。随着计算机技术的发展，大量的保留指数可以贮存在计算机中，并可以通过计算将贮存在计算机中的标准保留指数转换成用户色谱条件下的保留指数和保留时间，然后用计算机的检索功能进行2.3、利用保留值规律进行定性分析如前所述，无论采用已知物直接对照定性，还是采用文献值(保留指数)对照定性，其定性的准确度都不是很高的，往往还需要其他方法再加以确认。如果将已知物直接对照定性或文献值对照定性与保留值规律定性结合，则可以大大提高定性分析结果的准确度。2.3.1、双柱定性无论是采用已知物直接对照定性还是采用文献值(保留指数)对照定性，都是在同一根柱子上进行分析比较来定性分析。这种定性分析结果的准确度往往不高，特别对一些同分异构体往往区分不出来。如1-丁烯与异丁烯在阿皮松、硅油等非极性柱上有相同的保留值，这时如改用极性柱；1-丁烯与异丁烯将有不同的保仪器分析--色谱—定性留值，所以，可以在两根不同极性的柱子上，将未知物的保留值与已知物的保留值或文献上的保留值(保留指数)进行对比分析，这样就可以大大提高定性分析结果的准确度。在用双柱定性时，所选择的两根柱子的极性差别应尽可能大，极性差别越大，定性分析结果的可信度越高。由于非极性柱上各物质出峰顺序基本上是按沸点高低出峰，而在极性柱上各物质的出峰顺序则是主要由其化学结构所决定。因此双柱定性在同分异构体的确认中有很重要的作用。在双柱选择上还可以选择氢键缔合能力有较大差异的不同柱子对一些形成能力不同的化合物进行定性分析。两个纯化合物在性能(极性或氢键形成能力等)不同的二根或多根色谱柱上有完全相同的保留值(在不同柱上的保留时间不同)，则这两个纯化合物基本上可以认定为同一个化合物。使用的柱子越多，可信度越高。2.3.2、碳数规律定性大量实验结果表明：同系物间，在一定温度下，调整保留值(也可采用比保留值，相对保留值)的对数与该分子的碳数成线性关系，利用碳数规律可以在已知同系物中几个组分保留值的情况下；推出同系物中其他组分的保留值，然后与未知物的色谱图进行对比分析。在用碳数规律定性时应先判断未知物类型，才能寻找适当的同系物。与此同时要注意当碳原子数n＝1或2时，以及碳数较大时可能与线性关系发生偏差。这—规律适用于任何同系物或假同系物，如有机化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子数及某些重复结构单元(如苯环，键，亚胺基等)的数目均与调整保留值的对数成线性关系。2.3.3、沸点规律定性实验表明：同族具有相同碳原子数目的碳链异构体的调整保留值(也可用比保留值或相对保留值)的对数值与沸点成线性关系，根据公式可以推断出该组分的可能沸点，参考文献上有关沸点的数据，就可以推断该组分为何种化合物。与利用碳数规律进行定性一样，对碳链异构体也可以根据其中几个已知组分的调整保留值的对数与相应的沸点作图，然后根据未知组分的沸点，在图上求其相应的保留值，与色谱图的未知峰对照进行定性分析。2.4、影响保留值测定准确度的因素在应用保留值定性，特别是应用文献中的保留值定性时，保留值的测定的准确度对定性结果的准确度起决定性的作用，以下主要讨论影响保留值测定准确度的一些因素。2.4.1、死时间的影响及计算方法无论用相对保留值还是用保留指数来定性，都要涉及到调整保留时间，(或调整保留体积)。要准确测定调整保留时间(或调整保留体积)，就必须首先准确测定死时间(或死体积)。如果死时间(或死体积测定不准，就得不到准确的调整保留时间(或调整保留体积)，也就得不到准确的相对保留值和保留指数。在气相色谱中测定死时间(或死体积)时，通常用空气中的氮(N2)(在使用TCD检测器时)或甲烷(CH4)(在使用FID检测器时)作为惰性物质，认为它们没有保留，通过测定它们的保留时间，就可以得到死时间，再通过载气流速，就可以计算出死体积。但实际上N2和CH4在固定液上都会有一定的溶解度。据文献报道，N2在角鲨烷固定液上的溶解度在100℃时为0.15mL／g，CH4在角鲨烷固定液上的分配系数仪器分析--色谱—定性在70℃时为0.16mL／g。因此即使是用N2和CH4来测定死时间(或死体积)，也都会产生一定的误差，特别是对一些保留值较小的化合物，在计算相对保留值或保留指数时引入的相对误差就较大了，从而影响了定性分析的准确度。在使用TCD检测器时，用N2(空气)测定死时间(死体积)基本可以满足要求；而使用FID检测器时为了得到准确的、可重复的调整保留时间(或调整保留体积)，就必须首先的得到准确的、可重复的死时间(或死体积)。目前使用FID检测器时，求算准确的死时间的方法有两种，这两种方法都是基于同系物的碳原子数与其调整保留时间的对数成线性关系而推导出来的方法一：利用三个同系物出峰时间来推算准确的死时间。需要三个碳数均匀分布的同系物方法二：方法一的缺点是需要三个碳数均匀分布的同系物，有时不太容易找到。为此有人提出了任用三个同系物的保留值计算的方法。三个同系物的碳数分别为：n-i，n，n+j，利用公式可以推导得到得到两条－m的关系曲线，两条曲线交点对应的值即为该实验条件下的死时间。2.4.2、载体吸附作用的影响在气—液色谱中，假定载体是完全惰性的，但实际上载体还是有一定的吸附能力。由于载体不可能完全被固定液所覆盖，仍有极少量载体暴露在气相中，并对溶质有一定的