芳基修饰金电极的电化学性质

芳基修饰金电极的电化学性质摘要：对于电化学移植的金电极表面的性质，人们已经作了研究。用1-萘基、2-萘基、联苯和4-溴苯团进行电移植可以产生强吸附层，对于后者的电化学石英晶体微天平(EQCM)和原子力显微镜(AFM)测试显示形成了一个溴苯团的多层薄膜。这一点通过X射线光电子能谱(XPS)得到了证实。使用循环伏安法(CV)研究了因芳基修饰引起的几个氧化还原探针的电子传递的阻碍。氧气的还原是用旋转圆盘电极(RDE)研究的，数据也揭示了连接的芳基团对这一过程的强烈抑制。这些官能化的表面的稳定性和Au-C键的强度有关。关键词：电化学移植金电极重氮盐氧气的还原多巴胺铁氰根1.引言人们对于通过芳基重氮化合物的还原进行表面修饰的研究越来越热门。这一过程在碳材料的共价移植中得到了广泛的应用，但是最近几年也被用于对Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Pd和Au等金属的表面进行修饰。通过对芳基重氮阳离子的电化学还原来对金表面进行修饰已经引起了高度重视。Au-C键形成了比用硫醇的化学吸附获得的更稳定的生长层，可以长期储存，能承受反复循环和可得到的电势窗口。Ahlberg等人首先在氰化甲烷中用相关的重氮化合物进行电还原，实现芳基团和金属电极表面的连接。尽管有确凿的证据证明了Au-C键的形成，与金连接的机制并不十分清楚。利用原位合成的重氮衍生物是一种值得注意的移植方法。由于附着膜可能表现出额外的的化学转变，芳基修饰的金电极可以用于生化传感。金电极上连接芳基团对电子传递(ET)反应的阻碍已经用循环伏安法(CV)电化学阻抗谱(EIS)进行了研究。芳基膜的阻碍作用取决于使用的修饰剂和修饰步骤。比如，厚而紧密的薄膜有强烈的阻碍作用，然而修饰薄膜的本性和官能团的电离在决定这些修饰电极的电化学响应中有着重要作用。Laforgue等人指出附着在金上的羧苯基(CP)薄层不能改变Fe(CN)63-/4-探针电子传递动力学，并且峰值电位分离和裸金的相同。然而在恒电位下延长移植时间就能观察到对这一过程更强的阻碍作用。相反，Liu等人观察到了与裸金相比，羧苯基单分子覆盖薄膜抑制了电子传递。对新制备的Au/CP电极进行长时间的超声处理可以部分去除其表面的修饰剂，并且使其循环伏安曲线接近未修饰的金。Paulik等人研究了金表面羧苯基多层膜和甲苯(MP)薄膜的组织结构和性质。有确凿的证据表明形成了多孔膜。但是，出现不完整的羧苯基膜厚Fe(CN)63-/4-探针的伏安峰消失了。这种现象可用溶液中-COO-基团和Fe(CN)63-/4-阳离子的静电排斥来解释。羧苯基和甲苯多层膜都会受到长时间超声处理的影响，这会改变它们的组织结构和电化学性质。对不同极性溶剂中的这些官能化金电极的超声处理导致了不同的界面电势和亲水性，和可以根据环境的不同重组的动态表面结构一致。最近，Schewchuk和McDermott证明了和吸附硫醇相比，用重氮化方法附着的残留官能团具有更好的稳定性。奇怪的是，尽管用硝基苯(NP)基团修饰的金电极的循环伏安响应被完全抑制，Fe(CN)63-/4-对的行为不受金电极上是否存在厚厚的苯膜影响。厚的硝基苯和二乙苯胺膜可以显著降低铁/亚铁的电子传递速率。用氨苯基团修饰过的电极似乎能比硝基苯修饰的金电极更强烈地抑制这一氧化还原探针的电子传递。在这种情况下，原子力显微镜图像表明氨苯层的厚度约为25nm。用（4-氨苯）重氮苯阳离子修饰的金电极对Fe(CN)63-/4-对的循环伏安响应影响很小。当修饰膜上附有谷胱甘肽时抑制的程度显著增强。电化学阻抗谱结果显示可以成功地在金电极表面移植氟化重氮盐。通过还原重氮化合物附着的烷基苯单分子层可以用于稳定金纳米粒子。近来，有人实现了用对相关重氮盐电化学还原在金表面实现蒽醌基团的强附着，并且对获得有关碳和金间结合的分子级信息作出了一些尝试。类似的还实现了用碘盐对金的电移植。芳基修饰的金电极为生物传感器的发展提供了一个良好的平台。氨苯和羧苯基团是最适合DNA、酶、氧化还原蛋白质、抗体和细胞的共价吸附的，这些技术已经得到了应用，比如在金电极表面固定山葵过氧化物酶，因此金电极的官能化方法现在引起了极大的关注。当然，用重氮盐溶液中的芳基团进行自发修饰比较简便，这一点目前已得到证实。芳基团修饰的金电极可用作电分析器件，例如检测多巴胺。多巴胺是一种重要的靶材，因为它在脑“反馈”系统中有核心作用，尽管它的确切的功能并不确定。儿茶酚胺神经传递质很适合作电化学检测，因为其氧化所需电位与生理缓冲液中碳和金属电极的电位极限相匹配。金和铂微电极已被用于在体外直接检测儿茶酚胺。贵金属一般用一层高分子膜保护起来，避免生物污染。在这方面，在氧化多巴胺的过程中用电化学方法检测金电极上芳基膜的阻碍性能很有趣，就像前文所述的那样。这项工作的目的是探索用不同芳基团修饰的金电极的电化学性质，以研究其对电子传递的阻碍作用。被选用的分子可提供不同尺寸的吸附芳香环，并且是含有极性基团的苯基团。我们的选择是溴代苯因为其偶极矩是1.7D。2.实验2.1.电极准备作电化学测量的电极是一个几何面积为0.196cm2的圆盘金电极。圆盘是从一根金棒（纯度99.99%，直径0.5cm，英国AlfaAesar产）上切下来并在特氟龙底上压成的。电极随后被磨光，再用1.0，0.3，0.05μm氧化铝研磨剂（Buehler产）作镜面精加工，最后用Milli-Q水（Millipore产）超声处理。抛光后的金电极在Ar饱和的0.5MH2SO4中进行电化学清洗，即在-0.3V和1.5V间以100mV/s的速度循环50次。H2SO4（超纯）由Merck提供。2.2.金电极上电化学移植芳基团在金表面共价连接芳基层是通过电化学还原对应的重氮阳离子实现的。这项研究中使用了4种芳基重氮盐，它们的化学结构如图示Ⅰ所示。4-溴代苯重氮氟硼酸盐是Aldrich的产品。另外3种芳基重氮衍生物是根据一种已发表的步骤合成的。将冰镇50mmolNaNO2（7.5mL水）溶液缓慢加入（逐滴加入，约0.5h）45mmol芳胺溶解在30mL48%HBF4中冷却到0℃的混合物中。混合物还需再搅拌0.5h，期间温度一直保持在0-2℃。所得化合物过滤后，用一次冰HBF4，一次冰水，两次冰乙醇，三次二乙醚洗涤。产物随后在真空或空气中干燥（产量达90%）。表面移植所用电解液是含0.1M四丁基四氟硼酸铵（TBABF4，Fluka产）的氰化甲烷（ACN，Riedel–deHaen产）。芳基重氮盐的浓度为3mM。电位在0.5V和-1.0V间循环，随后保持-0.2V10min，再在氰化甲烷中超声处理5min。用联苯，1-萘，2-萘和4-溴苯基团修饰的电极分别记为Au/BP，Au/Naph1，Au/Naph2和Au/PhBr。在Ar饱和的0.5MH2SO4中，将Au/PhBr电极的电势在-0.3V至1.5V间做循环伏安，以估算Au/PhBr膜的表面覆盖度。图示Ⅰ.使用的重氮盐的化学结构2.3.4-溴苯膜形成的EQCM研究在石英晶体微天平（RQCM，Maxtek）上原位测量了共振频率漂移。电重测量所用工作电极是5MHzAT切割的石英晶体和溅射到Ti层（A=1.37cm2）（Maxtek产）上的金膜。电极表面在进行电化学移植前彻底清洗，清洗是在N2饱和的0.5MH2SO4中，-0.2V和1.5V间以100mV/s的速度循环50次，期间更换三次溶液。用作EQCM测量的工作电极的表面修饰是在含3mM4-氟硼酸重氮溴苯（96%，Aldrich产）的0.1MNaClO4/ACN中进行的。NaClO4·H2O（99%）由Merck提供。2.4.金表面4-溴苯薄膜的表面表征为了进行X射线光电子能谱（XPS）研究，使用的是ArrandeeTM的金试样——镀在硼硅酸盐玻璃片（1.1×1.1cm）表面（2.5±1.5）nm铬层上（250±50）nm的厚金膜。XPS测试是在使用复色MgKαX射线源（入射能1253.6eV）的SCIENTASES-100分光计上进行的，发射角为90°，源功率为300W。分析室中的气压低于10-9torr。收集测量数据时的参数：能量范围600-0eV，通过能200EV，步长0.5eV。4-溴苯修饰的金（111）电极和裸金电极的表面形貌用原子力显微镜研究，同时在环境条件下使用NSG01系列悬臂（NT-MDT）在间歇接触模式下使用一台CP-II(PSI/Veeco产)多模显微镜。使用GwyddionTM免费软件（捷克计量学院）进行图像处理和表面粗糙度计算。用云母片上沉积的平整的金膜作为基底。退火后，金膜出现了（111）择优取向。每张AFM图像代表从试样不同位置选取的大量的图像。2.5.芳基修饰金电极的电化学表征抛光并经过芳基修饰的金电极的电化学研究是在含5mMK3Fe(CN)6（Aldrich产）的0.1MK2SO4和含1mM多巴胺（Sigma产）的0.1MH2SO4中用循环伏安法进行的。溶液在测量前用Ar（99.999%，AGA产）饱和，在测量过程中氩气流持续通入。氧气的还原是在0.1MKOH（BDH，AristaR产）的Milli-Q水溶液中用旋转圆盘电极（RDE）研究的；溶液用O2（99.999%，AGA产）饱和。研究使用了EDI101旋转器和CTV101速度控制器（辐射计，哥本哈根）。电极旋转速度（ω）从360到4600rpm不等。电位由一台恒电位/恒电流仪PGSTAT10（EcoChemieBV，荷兰）提供，实验由通用电化学系统（GPES）软件控制。Pt片作辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极。所有电位相对于此电极。所有实验是在室温下（23±1）℃进行的。3.结果和讨论3.1.芳基重氮阳离子在金电极上的电化学移植图1显示了金电极在所研究的芳基重氮盐溶液中的循环伏安曲线。曲线上有多个峰。第一个峰对应的是重氮阳离子在金（111）面上的还原，而位于更负的电位的第二个峰则是在金（100）面上的还原。当连接了1-萘基后出现了更宽的第三个峰，这在溴苯中表现得更显著。这可能是由于在金（110），（311）和其它面上还原的卷积。第一次负扫的峰电位是：Naph1为0.25及0.08V，Naph2为0.24及0.14V，BP为0.23及0.09V，PhBr为0.34及0.15V。连续扫描后这些峰就会消失，曲线表明已达到最大覆盖度。正如Benedeto等人建议的那样，虽然对重氮盐还原的峰电位的确切的性质还不了解，电活化粒子在溶液中的还原导致了电极表面强吸附层（化学吸附产物）的形成。对应溶液中粒子还原的扩散峰，前面有一个对应强吸附层形成的预峰。图1芳基团在金表面电化学移植，溶液为含3mM芳基重氮阳离子和0.1MTBABF4的Ar饱和ACN，扫描速度100mV/s。（a）2-Naph-N2+（1）；BP-N2+（2）；1-Naph-N2+（3）；第一次扫描（b）PhBr-N2+的第1次（1）和第10次（2）扫描。图2a是金电极在含3mM4-溴苯重氮盐的0.1MNaClO4/ACN中10次循环的I-E和Δm-E动电位曲线。图2a中的电流响应和图1b中的有差别。EQCM实验中循环伏安曲线上没有金的0.34V峰。这是因为金/石英振荡器的晶体学取向和抛光的金电极的不一致。第一次电位扫描出现了0.2和-0.15V两个峰（图2a），对应4-溴苯重氮阳离子的还原。电位比0.1V更负时可观测到质量的增长，而这并不意味着在第一个还原波中没有移植。如果在移植的第一步在金膜表面修饰剂分子等量替换吸附的溶剂分子，那么这就可能是我们没有在0.4到0.1V的第一次扫描中看到总质量变化的原因。当电位扫描反向后，质量继续缓慢增长。当电位继续循环后，质量继续增长。对比第1次和第10次扫描的质量变化，完全阻隔重氮化合物还原的层质量增长了约550ng/cm2。这种现象之前在金表面共价移植其它芳基重氮化合物时就已经观察到了。扫描反向后缓慢的质量增长可归因于电子传递复合体的形成，这种复合体沉淀在电极表面，但是不能排除随后产生的基团的生长和向电极表面的扩散的影响。法拉第效率可由不同实验条件下Δm-Δq曲线的斜