纳米Al2O3和TiO2对PVDF膜结构与性能的影响

纳米Al2O3和TiO2对PVDF膜结构与性能的影响徐久升摘要：分别将纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化铝(Al2O3)颗粒与PVDF复合，采用相转化法制备出PVDF／TiO2和PVDF／Al2O3复合膜。考察了纳米粒子比例对膜纯水通量、截留率、力学性能的影响。采用傅立叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪探究了纳米粒子对PVDF膜结构的影响；采用扫描电子显微镜分析了膜表面、断面和内部的形貌以及成孔情况。结果表明，通过两种纳米材料改性后，膜的孔结构均得到了改善；PVDF／TiO2复合膜的亲水性优于PVDF／Al2O3复合膜，但力学性能不及后者。关键词：聚偏氟乙烯；二氧化钛；三氧化二铝；复合膜；微观结构；亲水性EffectsofAl2O3andTiO2NanoparticlesonStructureandPerformanceofPVDFMembraneXuJiushengAbstract：ThecompositemembranesPVDF／TiO2andPVDF／Al2O3werepreparedbyphaseinversion.TheeffectsofTiO2andAl2O3nanoparticlesonpurewaterflux，retentionrateandmechanicalpropertiesofmembraneswerediscussed.FouriertransforminfraredspectroscopyandXRDwereusedtoinvestigatetheeffectsofthenanoparticlesonthestructuresofthePVDFmembranes.Scanningelectronmicroscopewasusedtoanalyzethesurfacecross-sectionmorphologyandinternalporestructureofmembranes.Theexperimentshowsthattheporestructureisimprovedafterthemodificationofthetwokindsofnanomaterials；PVDF／TiO2compositemembranehasbetterhydrophiliccomparedwithPVDF／Al2O3compositemembrane，butitsmechanicalperformancesarenotasgoodasthelater.Keywords：polyvinylidenefluoride；TiO2；Al2O3；compositemembrane；microstructure；hydrophilic聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉状的结晶聚合物，能溶于某些强的极性溶剂。PVDF由于具有高韧性、抗氧化性等特点，目前已广泛地应用于膜的制备和应用领域[1–3]。然而PVDF的表面能低，容易产生吸附污染，从而直接导致膜通量的下降，缩短了膜的使用寿命。因此，对膜进行亲水化改性显得尤其重要。将无机纳米粒子掺杂到膜基材中，制备出有机–无机复合膜以提高膜的综合性能，现已成为膜技术工作者研究的热点。无机纳米粒子对膜性能的提高主要表现在：增强膜渗透蒸发过程中的传质，提高膜的亲水性、抗污染性以及力学性能。常用的改性纳米材料包括：TiO2，Al2O3，SiO2，ZrO2，碳材料[10–12](氧化石墨烯和碳纳米管)等。纳米TiO2是一种白色疏松粉末，按照结晶形态可分为金红石型和锐钛型，其特点是亲水性强，分散性和光催化活性良好。纳米Al2O3是白色晶状粉末，已经证实的氧化铝有α,β,γ,δ,η,θ,κ和χ等11种晶体。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大、孔隙率高、耐热性强、分散性好以及成型性好，属活性氧化铝。笔者采用相转化法制备了PVDF／TiO2和PVDF／Al2O3复合膜，通过纯水通量、截留率、力学性能、接触角等测试考察了纳米粒子对膜结构和性能的影响，并且比较了两种复合膜的性能。1实验部分1．1主要原材料PVDF：FR904–1，上海三爱富新材料股份有限公司；牛血清白蛋白(BSA)：生化试剂，MW=67000，上海如吉生物科技公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析纯；成都市科龙化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30，化学纯,成都市科龙化学试剂厂；纳米TiO2，Al2O3：粒径10nm，成都市科龙化学试剂厂。1．2仪器及设备杯式超滤器：SCM–300型，上海斯纳普膜分离科技有限公司；紫外可见分光光度计：UV–2600型，日本岛津公司；磁力加热搅拌器：78–1型，深圳市沙头角国华仪器厂；静滴接触角测定仪：XED–SPJ型，北京哈科实验仪器厂；万能电子试验机：WDW–1000型，北京商德通科技有限公司；傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：WQF–520型，北京瑞利分析仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM–7500F型，日本电子株式会社；X射线衍射(XRD)仪：X’PertPROMPD型，荷兰帕纳科公司。3结论通过相转化法成功地制备出了PVDF／TiO2和PVDF／Al2O3复合超滤膜。纳米粒子的低比例添加，改变了铸膜液体系的比例，增大了铸膜液黏度，加快了两相间的传质速率，使得复合膜的孔隙率得到了提高，平均孔径也较未添加前大，膜的整体孔结构得到了改善，进而影响膜的综合性能。(1)无机纳米粒子TiO2和Al2O3因其表面含有亲水基团，能有效地提高PVDF超滤膜的亲水性能。且当质量分数为2%时，纳米TiO2和Al2O3的加入使得膜的力学性能得以增强，膜的拉伸强度最大提高了77%，断裂伸长率最大提高了88%。(2)纳米粒子TiO2和Al2O3添加到铸膜液中的比例过高，会发生团聚现象，使得膜的综合性能有所下降。当纳米粒子的质量分数为2%时，膜的综合性能达到最佳。(3)在同等条件下，对比PVDF／TiO2和PVDF／Al2O3两种复合膜的性能，发现前者的亲水性能要好于后者，但是后者表现出更好的力学性能。