纳米二氧化硅制备

1.纳米二氧化硅的制备方法到目前为止，纳米二氧化硅的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法等。1.1气相法气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。2H2+O2→2H2OSiCl4+2H2O→SiO2+4HCl2H2+O2+SiCl4→SiO2+4HCl1.2沉淀法1.2.1沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO2晶体。Na2SiO3+HCl→H2SO3+NaClH2SO3→SiO2+H2O该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；（5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。1.2.2实验部分以Na2SiO3·9H2O为原料“浓H2SO4”为酸试剂采用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。(1)原料与试剂：水合硅酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)6000，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。(2)设备与分析仪器：Avatar360型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪，KBr压片，美国；D/Max型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；TEM-2010型高分辨率透射电镜(TEM)，日本日立公司；HPPS5001激光粒度分析仪，英国Malvern公司；S-570型扫描电镜(SEM)，日本日立公司；紫外可见光吸收仪(UV-Vis)，日本日立公司；WDT-20，KCS-20型万能试验机，深圳凯强利试验仪器有限公司；磁力搅拌器、分析天平、抽滤瓶、烘箱、马弗炉。(3)条件实验①称取一定量Na2SiO3·9H2O放入三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完全溶解，然后向三颈瓶中慢慢滴加质量分数为95%~98%的浓H2SO4，并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000，在反应的同时需要进行搅拌。②在反应结束后继续滴加浓H2SO4同时加入分散剂。③将反应的浆料在三颈瓶中熟化1h。④熟化后的反应物进行抽滤洗涤，反复洗涤数次，直至检测不出SO42-为止，将反应物抽滤成为粗时间，脱水的滤饼。⑤将滤饼放入烘箱中80℃烘干。⑥把烘干的产物放入马弗炉中450℃煅烧，最后将煅烧后的产物研磨成粉末。1.3凝胶法凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后,随着体系pH值的进一步降低，吸附OH-带负电荷的SiO2胶粒的电动电位也相应降低,，胶粒稳定性减小,SiO2胶粒便通过表面吸附的水合Na+的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同,只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品,价格又比干法产品便宜,但工艺较沉淀法复杂,成本亦高。该法应用较少。郭宇等用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,在氨水作为催化剂pH值控制到5~6,焙烧温度控制在600℃时得到的样品最好,粒径在14nm左右,分散均匀、外周圆形,基本达到了生产中所需达到的工业指标。1.4Sol-Gel法Sol-Gel技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备SiO2材料的方法。Sol-Gel法是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的SiO2。用Sol-Gel法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高。1.5水热合成法水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大。1.6超重力反应法超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力—超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。1.7微乳法1.7.1微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件。1.7.2实验部分(1)主要试剂：所用的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、聚乙二醇辛基苯醚(OP乳化剂)、正戊醇环己烷、浓硫酸、无水乙醇、正辛烷、Ba(N仇):等均为分析纯,溶液用去离子水配制。(2)微乳液的制备：将表面活性剂溶于有机溶剂中,均匀搅拌。再将水在搅拌下慢慢滴加到上述溶液中,边滴加边观察溶液状态的变化,当溶液呈透明或半透明状、稳定程度高时,即可认为形成了微乳液。(3)纳米510:粒子的制备：在以OP乳化剂为表面活性剂,正戊醇为助表面活性剂,环己烷为油相的体系中加人配制好的硅酸钠水溶液:分别制得含有不同浓度反应物微乳液体系。往微乳液体系中均速滴加浓硫酸并不断搅拌,当体系巧值达到1-2时,反应一段时间使反应充分进行。将反应后的产物用无水乙醇的水溶液充分洗涤,直至用Ba(NO3):溶液检测洗涤液无白色沉淀。将洗涤产物分别经共沸蒸馏和真空干燥后,在马弗炉内高温焙烧数小时,即得到白色5102纳米粉末。1.8新工艺1.8.1加入表面活性剂并增加了醇洗的纳米SiO2制备新工艺方法,这个方法是在NaCl溶液中,Na2SiO3溶液和硫酸反应,经过加热,快速搅拌,碱性水洗,烘箱干燥等操作,生成比表面积和孔容积都较大的纳米二氧化硅。1.8.2试验部分(1)试剂与试验仪器试剂：硅酸钠(AR，天津化学试剂三厂)、浓硫酸(AR，天津化学试剂三厂)、氯化钠(AR，天津市化学试剂公司)。仪器：磁力搅拌器、分析天平、烧杯、抽滤瓶、真空泵、干燥器、烘箱。(2)条件实验：①配制15.00%NaCl溶液。即用天平称量150.00ｇNaCl固体,然后用蒸馏水冲稀至1Ｌ。用同样的方法配制6.00%Na2SiO3溶液。②配制8.00%H2SO4溶液。③配制NaCl+Na2SiO3溶液在快速搅拌下将120ｍＬ6.00%Na2SiO3溶液滴加到80ｍＬ15.00%NaCl溶液中。④制备试验：将NaCl与Na2SiO3的混合溶液放在磁力搅拌器上的烧杯中,接通电源,打开开关,使磁力棒在烧杯内匀速的转动,当达到一定速度后,滴加8.00%H2SO4溶液,并用试纸测pH值,当溶液pH达到9时,停止滴加硫酸溶液,搅拌10min后再滴加硫酸至pH=6,搅拌10min,再滴加酸至pH=3。此时停止加酸,将溶液温度升至70℃,熟化1h。用事先准备好的过滤设备过滤、水洗至检不出SO42-;再用乙醇洗2～3次。80℃烘干。制备的样品密封,待测物化数据。⑤对应试验按照(4)做4.00%,6.00%,8.00%Na2SiO3和6.00%,8.00%,10.00%H2SO4的条件实验九组。反应后熟化时间,水洗次数，醇洗次数与(4)条件试验一致。实验结果：浓度为8%的Na2SiO3和浓度为10%的H2SO4反应后得到的产品最多。1.螯合型介孔二氧化硅吸附铅离子将50.0g硅酸钠（Na2SiO3）溶解于60mL蒸馏水，并将12.8g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂（CTAB）溶解在40mL蒸馏水中，用稀盐酸溶液调节pH值至10.0，搅拌至溶液变为粘稠的白色溶液。置于反应釜中，在烘箱中130℃下晶化48小时，待降至室温，溶液取出后，用蒸馏水洗涤，干燥后将所得样品置于马弗炉中550℃下煅烧6小时，冷却至室温，得到白色固体粉末MCM-41介孔二氧化硅。然后，采用两步修饰法用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和溴乙酸（BrCH2COOH）对介孔二氧化硅进行修饰：（1）将1.0g煅烧过的介孔二氧化硅在180℃下活化5小时后，置于50mL甲苯溶剂中，加入1.0mLAPTES，在N2保护下，130℃反应48小时，过滤，使用用乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色粉末氨基修饰的介孔二氧化硅，室温下干燥，备用（2）将2.0g溴代乙酸（BrCH2COOH）溶于20.0mL去离子水中，用2.0MNa2CO3将pH值调至中性，加入0.50g氨基修饰的介孔二氧化硅，再次使用2.0MNa2CO3调节pH值至中性，再加入2倍体积的pH7.4的缓冲溶液，搅拌48小时，过滤，使用去蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤，得到白色粉末螯合修饰的介孔二氧化硅（Chelate-MCM-41）。铅离子溶液是以Pb(CH2COO)2配制成1.0mg/mL储备液，再准确稀释到10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L、200mg/L等各种浓度。每次取一定浓度的含铅离子溶液，以2.0g/L投加量加入Chelate-MCM-41，调节pH值，吸附一定时间后用0.45μm滤膜过滤，吸附量Q和去除率R分别按公式（2-1）和（2-2）进行换算。Q=(C0-Ct)×V/m（2-1）R=(C0-Ct)/C0×100%（2-2）式中Q——吸附量（单位：mg/g）；C0——吸附前溶液中的铅离子溶液的浓度（单位：mg/L）；Ct——吸附后溶液中的铅离子溶液的浓度（单位：mg/L）；m——吸附剂的质量（单位：g）；V——溶液体积（单位：L）；R——吸附后溶液中的铅离子去除率。