纳米二氧化钛

1纳米二氧化钛光催化性能的测试一、实验导读1.半导体光催化剂半导体介于导体和绝缘体之间，在未激发的具有能带结构的半导体电子结构中，大多数电子处于价带内，而导带内则因能级较高处于电子缺乏状态。导带和价带的过渡区称为带隙或禁带，其能量之差被称为能隙或禁带宽度，用Eg表示，Eg的大小代表了价带电子跃迁至导带的难易程度。纳米TiO2等半导体的主要特征——宽禁带的存在，其优异独特的电、磁、光学等性质的表现也是由于它的存在而导致的。宽禁带半导体其价带上的电子一旦受到一个具有高于其禁带宽度能量hv的光照射后，能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)跃迁到导带(CB)上，并在价带上产生相应的光生空穴(h+)，同时在导带上形成光生电子(e-)。在电场的作用下，两者发生分离，纳米半导体粒子因其尺寸很小，光激发产生的电子和空穴很快到达纳米粒子表面，导致原本不带电的粒子表面的二个不同部分出现了极性相反的二个微区——光生电子和光生空穴。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，与吸附在催化剂表面的污染物分子发生氧化还原反应。跃迁到导带上的电子和价带上的空穴可能重新复合，并产生热能或以辐射方式散发掉。但是当半导体光催化剂存在表面缺陷、合适的俘获剂、或者电场作用等因素时，电子和空穴的合并就得到了拟制。同时纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，使其电子-空穴对具有更正的价带电位和更负的导带电位，因而具有更高的氧化能力和还原能力。而且粒子越小，电子和空穴达到粒子表面的速度越快，电荷分离效果越好，电子与空穴复合几率反而越小，从而提高了纳米半导体的光催化活性。作为半导体光催化剂的材料众多，包括TiO2、ZnO、WO3、SnO2、ZrO22等多种金属氧化物，CdS、FeS、MoS2等多种硫化物半导体。TiO2等半导体纳米微粒，由于其表面的电子结构及晶体结构，具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应以外，还拥有高效的光催化活性，热稳定性好，价格低廉，对人体无毒、无害、无二次污染等特点，使其成为新兴的环保材料。目前，国内外关于半导体光催化剂的应用研究已经有大量的报道，主要集中在以下几大方面：有机污染物及农药的分解；无机重金属污染物的处理；光催化抗菌除臭；废气净化；光催化分解水，产生H2和O2，提供清洁的能源等等。其中纳米二氧化钛作为光催化材料，是当前最有应用潜力的一种光催化剂，具有广泛的应用前景。2.二氧化钛光催化剂二氧化钛是一种宽禁带半导体，禁带宽度为3.0～3.2eV。二氧化钛组成结构的基本组元是TiO6八面体，构成二氧化钛的原子排列方式不同使其内在的晶体结构具有板钛矿、锐钛矿、金红石三种不同的晶体结构，用作光催化剂的二氧化钛主要有二种晶相——锐钛矿相和金红石相。二氧化钛纳米粒子是由内部的晶体组元和表面的组元构成。粒子内部晶体组元中Ti和O原子严格位于晶格位置上，而表面结构中Ti原子缺少O原子的配位。纳米粒子的重要特点是表面效应，粒子越小，比表面积越大，表面原子数量就越多，表面原子配位的不饱和性造成了大量悬键和不饱和键的存在，这种奇异的表面结构导致了二氧化钛纳米粒子表面具有很高的活性。二氧化钛对光的吸收阈值λg与其禁带宽度Eg有关，其关系式为：λg(nm)=1240/Eg(eV)常用宽禁带半导体吸收波长阈值在紫外光区，比如锐钛矿相的二氧化钛，其吸收阈值为387.5nm，也就是说在波长小于387.5nm紫外光的照射作用下，纳米TiO2可在10-2秒内，能使其分子轨道中的电子（e-）离开价带(VB)激发到导3带(CB)上，并在价带上产生相应的光生空穴(h+)，同时在导带上形成光生电子(e-)。光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在TiO2表面的水H2O和羟基OH-进行氧化，生成活性极强的羟基自由基（·OH）；同样光生电子也可以将吸附在TiO2表面的分子氧（O2）形成多种含氧小分子活性物种自由基（·O2-），最后生成羟基自由基（·OH）。羟基自由基（·OH）是一个极强的氧化剂，很容易与吸附在纳米TiO2表面的污染物分子发生氧化反应。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。也就是说，在光催化反应体系中，这二种氧化方式产生的羟基自由基（·OH）、超氧粒子自由基（·O2-）以及（·OOH）自由基具有很强的氧化能力，几乎无选择地氧化有机污染物，使水中的难降解的大分子有机污染物降解为小分子产物，甚至直接氧化成为CO2和H2O，即发生了光催化降解的反应过程，二氧化钛光催化降解主要反应过程如图1所示。同时光生空穴也能获取吸附在TiO2表面的有机污染物中的电子，直接氧化部分有机物，生成小分子或者CO2和H2O。图1二氧化钛光催化机理示意图二、实验提要纳米二氧化钛催化剂在紫外光hv的照射作用下，其光催化降解机理用反应式表示如下：TiO2+hv→TiO2+h+VB+e-CBH2O+h+VB→H++OH-OH-+h+VB→·OHO2+e-CB→·O2-H2O+·O2-→·OOH+OH-2·OOH→H2O2+O24·OOH+H2O+e-CB→H2O2+OH-H2O2+e-CB→·OH+OH-工业废水、农业废水和生活废水中含有大量的有机污染物，尤其是工业废水中还含有大量的有毒、有害物质。在目前的工业废水处理中，染料废水是较难处理的一类废水，如酸性红G等酸性染料大部分属于偶氮染料，属于难降解的有机污染物，主要用于制革、印染等工业，其在生产和应用过程中严重地污染了环境，是一种具有代表性的工业生产染色后排放的工业废水。作为性能优异的光催化剂——纳米TiO2，通常以悬浮或固定形式进行废水处理，悬浮体系是直接将粉状的纳米TiO2与染料废水混合，在实验进行过程中通过超声搅拌或者鼓入空气及氧气的办法，使TiO2催化剂粉体在染料溶液中均匀分散。在这种催化反应体系中，纳米TiO2以较大比表面积与废水中的有机污染物充分接触，将污染物最大限度地吸附在它的表面。同时又以其纳米粒子较大的比表面积吸收紫外光的能量，快速地降解吸附在其表面的污染物达到光催化的目的。本实验采用纳米TiO2作为一种光反应催化剂，应用于光催化降解亚甲基蓝、酸性红G染料等配制的模拟废水中的有机污染物作为测试反应，在光催化反应装置中，通过紫外光的照射作用后，考察其纳米TiO2对染料废水的催化活性。通过实验了解半导体氧化物光催化氧化技术及其在环保方面的应用，了解光催化剂TiO2对模拟废水降解的过程，掌握用紫外-可见分光光度计检测TiO2光催化剂处理模拟废水性能的测试方法。三、实验内容1.药品纳米二氧化钛粉末（Degussa公司，P-25），亚甲基蓝（分析纯），酸性红G（分析纯），蒸馏水。2.仪器Lambda35紫外-可见分光光度计（美国PE），LG10-2.4A台式高速离心机（北京雷勃尔离心机有限公司），紫外光源（XQ350-500W可调型氙灯电源），85-1磁力搅拌器，KQ-250E型超声波清洗器，电子天平，离心试管，烧杯，容量瓶，5移液管，量筒，滴定管等。(1)Lambda35紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计的基本组成部件一般都由五部分组成：光源——单色器——样品池——检测器——记录与数据处理系统光源：在可见光区（400nm—800nm）测试时，一般用钨灯或钨卤素灯作光源；在近紫外区（200nm—400nm）测试时，常采用氢灯或氘灯作光源。单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。样品池：用来放被测样品和参比物的装置。检测器：将透过吸收池的光信号变为电信号（一般用光电倍增管）。记录与数据处理系统：将记录的电信号进行数据分析处理，并用图形和数字的形式显示测量结果。紫外-可见分光光度计的理论基础是朗伯-比尔光吸收定律，即当一束平行单色光通过有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度、液层的厚度乘积成正比，用公式表示为：A=kCL式中：k为吸光物质摩尔系数C为溶液的浓度，mol/LL为比色皿的厚度，cm。(2)光催化反应装置光催化反应装置基本原理如图2所示：图2光催化反应装置图63.实验步骤（1）TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液实验A.亚甲基蓝溶液浓度与吸光度关系工作曲线测定配制亚甲基蓝溶液浓度分别为0(mg/L)、5(mg/L)、10(mg/L)……，依次记为标准溶液C0、C1、……Cn。用紫外-可见光分光光度计在波长650nm下，分别测定标准溶液C0、C1、……Cn的吸光度。用吸光度A对标准浓度C(mg/L)作曲线，得到亚甲基蓝标准溶液浓度的工作曲线。B.TiO2光催化降解亚甲基蓝染料废水的测定将100(mg/L)亚甲基蓝溶液稀释至20(mg/L)用于光降解实验。取20(mg/L)亚甲基蓝模拟染料废水100mL，加入80mg纳米TiO2催化剂，超声搅拌5min左右，使之催化剂分散均匀。将分散均匀的混合液放入光催化反应装置中进行光降解实验：a)混合液置于紫外灯光照下，液面距离光源中心25cm左右。b)打开紫外灯开始计时反应，实验时间为60min。c)混合液被紫外光照射的同时采用磁力搅拌器进行不停的搅拌，以保持催化剂处于悬浮状。d)每间隔10min从光催化反应装置中取样一次（10mL以内）。取样放入离心机内，以9000r.min速度离心10min，取上层清液。采用Lambda35紫外-可见分光光度计在波长650nm处，测定不同时间清液的吸光度A，观察吸光度随紫外光照时间的变化。Lambda35紫外-可见分光光度计操作流程：开机，确定仪器与计算机连接。接通电源后，先打开仪器，后打开电脑，预热20分钟。双击“Lambda35”软件程序，自检（程序进行整机初始化）。根据测试需要，在“Application”中选择测试模式，选择“Scan”（光谱扫描）模式。双击该模式下的方法名（Files）进入，可以在原方法的基础上7进行测试参数的修改，如：选择光度方式为吸光度A，波长为650nm（亚甲基蓝溶液）或505nm（酸性红G溶液）。方法设定完毕后，点击菜单上的“Setup”，将该方法测试参数传递给仪器。在测试样品前，先“基线校正”，即：样品池内两比色皿放入空白溶液（蒸馏水），点击“Autozero”。测试比色皿内换成被测溶液，点击“Start”，进行测量。测试完毕后，保存测试数据。依次关闭计算机、仪器，切断电源。在测试吸光度之前，首先检查石英比色皿外观是否清洁，如有不清洁需要用专用的清洗剂清洗，并用擦镜纸擦干净。（2）TiO2光催化降解酸性红G染料溶液实验A.酸性红G染料标准溶液浓度与吸光度关系工作曲线测定B.TiO2光催化降解酸性红G染料废水的测定同实验步骤（1），用紫外-可见分光光度计在波长505nm处，分别测定酸性红G染料标准溶液和光照催化反应后酸性红G染料废水的吸光度A。四、表征方法纳米TiO2作为一种光反应催化剂，亚甲基蓝、酸性红G染料等配制的模拟废水，在光催化反应装置中作测试反应，得到的试样用紫外-可见分光光度计进行吸光度分析，考察其纳米TiO2光催化剂的活性。实验数据记录与处理：1.TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液实验数据处理（1）亚甲基蓝溶液浓度与吸光度关系工作曲线的绘制记录实验步骤(1)亚甲基蓝标准溶液浓度与对应的吸光度，用吸光度对标准溶液浓度作图，并对A-C曲线进行线性拟合，得到亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度关系的工作曲线，如图3。80510152025300.000.050.100.150.200.250.30ALinearFitofSheet1BAC(mg/L)图3亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度的关系。（2）TiO2光催化降解亚甲基蓝染料废水测定的数据处理在表1中记录实验步骤（1）紫外光照射反应后测得亚甲基蓝染料废水的吸光度A，对照图3亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度的关系工作曲线，推算出相对应的溶液浓度C，并根据下面降解率公式计算出光照催化反应后亚甲基蓝染料废水浓度的降解率。d（降解率）=（C0-C）/C0×100%表1