纳米催化剂

纳米催化剂张琦麻亚中李静摘要：纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第4代催化剂进行研究和开发。纳米材料具有传统材料不具有的许多崭新特征，已成为当今材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点领域。本文介绍了纳米材料的催化特性,综述了纳米金属粒子催化剂、纳米金属氧化物催化剂、纳米半导体粒子、纳米固载杂多酸催化剂、纳米(复合)固体超酸催化剂、磁性纳米固体酸催化剂、碳纳米管及分子筛等的应用进展。指出了纳米催化剂的优势及目前存在的问题。讨论了纳米材料在环境保护方面及了纳米催化剂在含能材料中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。关键词：纳米材料催化剂Keywords:nanometercatalyst;preparation;application纳米催化剂发展现状目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。近年来，超微粉体科学与科技的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是超微粉体催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米催化剂的特点纳米催化剂具有独特的晶体结构及表面特性；纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。⒈表面效应：描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。⒉体积效应：当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。3.量子尺寸效应：当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子、空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法一般有化学法和物理法两类。1.化学方法1）沉淀法通过化学反应使原料的有效成分沉淀，经过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子。包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单方便。沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。2）水解法在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子。包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点，不足之处是原料成本高。3）溶胶—凝胶法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，使各组分分布达到分子水平，凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。4）微乳液法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗粒。该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。5）电化学沉积法K.B.Kokoh,FHahn等报道，采用循环伏安法，以铂片为工作电极,在包含钌、锇离子的硫酸溶液中制备Pt-Ru，Pt-Os纳米电极。田娟等人通过循环伏安法电沉积使直径约为7nm的Pt纳米粒子均匀地分散于多孔硅表面，拟用作微型质子交换膜燃料电池的催化电极。与刷涂法相比较，电沉积Pt纳米粒子的多孔硅电极(Pt/Si)呈现出高的Pt利用率和增强的电催化活性。纳米的镍粉、银粉、TiO2纳米微粒的烧结体作为光化学电池和锉电池的电极也得到深度开发。6)浸渍法将载体置于含活性组分的溶液中浸泡达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体),再经干燥,煅烧,活化等步骤得到所需产品。2．物理法制备纳米催化剂1）惰性气体蒸发法在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。该方法适应范围广，微粉颗粒表面洁净，块体纯度高，相对密度较高；但由于为了防止氧化，制备的整个过程是在惰性气体保护和超高真空室内进行的，设备昂贵，对制备工艺要求较高，故制备难度较大；且加上制备的固体纳米晶体材料中都不可避免地存在杂质和孔隙等缺陷，从而影响了纳米材料的性能，也影响了对纳米材料结构与性能的研究。2）粉末冶金法把纳米粉末经过加压成块、烧结，从而获得块体纳米晶材料。制备过程主要控制压力和烧结工艺参数。由于纳米粉体颗粒尺寸小、表面能高。高的表面能为原子运动提供驱动力，有利于块体材料内部空洞的收缩，故在较低的烧结温度下也能使块体材料致密化。但该法也存在晶粒尺寸容易长大、尺寸分布不均匀、微孔隙、致密度较低等问题。纳米催化剂的应用1.纳米催化剂在化学电源中应用。纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结构体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。如镍和银的轻烧结构体作为化学电池等的电极已经得到了应用。2.纳米催化剂在环境保护领域的应用。（1）光催化空气净化。以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可利用太阳光为反应光源等优点，再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点，在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。（2）汽车尾气处理。COx和NO气体是汽车尾气排放物中的主要污染成分。负载NCsPt-γ-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化CO转化率可高达83%。3.纳米催化剂在能源产业领域的应用。利用阳光分解水，最终制出燃料,但使用的催化剂要么太昂贵，要么很快就失去效用。因此，科学家一直在寻找更便宜、更稳定的催化剂。这种催化剂有望带来能源产业的革新。4.碳纳米管的应用。由于CNTs独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制CNTs基电子器件、CNTs的纳米复合材料、表面强化等领域。（1）电学应用领域。由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电学领域。CNTs本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能。（2）复合材料领域。碳纳米管的加人将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性。碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损。（3）碳纳米管的表面化学镀镍。由于碳纳米管自身不具有催化表面，不能够直接进行表面镀镍，势必要经过一定的表面处理，纯化后的碳纳米管(100K)敏化和活化等，以达到改善碳纳米管表面的活性的目的。经过上述预处理的碳纳米管具有良好的表面活性，可以直接进行化学镀镍。我们应该看到，目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。我国催化技术领先的机构国内一些知名企业，如中石化、中石油、神华集团、中国中煤能源、山东枣庄矿业、山西大同煤矿等，都在积极寻求能源合理利用所需催化剂的开发，为促进催化剂领域的发展做出了巨大的贡献。此外，国内一些知名科研机构及个人在催化剂领域页做出了卓越的贡献。纳米催化技术展望（1）化工领域的应用展望药用、农用化学品等特殊的精细化学品的合成，长期以来，一直采用非催化的有机合成反应。近年来，一些催化转化过程相继被报道，特别是一些多相催化体系的有机合成过程，显示出独特的催化合成性能，引起广泛关注。（2）环境领域的应用展望在二氧化碳减排方面，有五个技术选择：选择新的能源、提高能源效率、二氧化碳固定、二氧化碳分离以及二氧化碳利用。其中，选择天然气等新能源，以取代煤等传统能源，可以有效降低二氧化碳的排放。对于传统化石能源(煤、石油、天然气)，其H／C比约为：煤，0.8～1.2；石油，1.8~2.0；天然气，3～4。随H／C比的提高，燃烧时二氧化碳的排放将随之减少。因此，在使用前，如果能适度脱碳，或加氢，就可以显著降低二氧化碳的排放。另外，可以选择一些新能源，或者其他能源，如太阳能、水能、风能、生物能等。（3）纳米金催化剂在环境保护领域的应用前景展望随着人们认识的不断提高，保护地球的空气和水的质量变得十分必要。在全世界范围内，为减少交通工具排放的气体污染物，限制工业过程中挥发性有机污染物的释放，以及控制污水中的杂质，人们设立了各种法规，同时也激发了人们设计各种催化剂的热情，以满足环保的要求。纳米金催化剂具有许多优良的性质，引起人们越来越多的重视。纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响，特别是在催化领域。目前对这方面的研究还处于实验室阶段，离实际应用还有很大的距离，还须解决许多实际问题。1)用纳米粒子做催化剂如何提高反应速率和催化效率，优化反应途径等方面的研究将是未来催化科学的研究重点。2)纳米粒子催化剂的稳定性问题，特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面纳米金属离子催化剂目前还不能满足这方面的要求，如何避免纳米金属离子在反应过程中由于温度的升高颗粒长大还有待进一步深入研究。参考文献[1]李新勇李树本，纳米半导体研究进展化学进展1