纳米压印技术

纳米加工技术—纳米压印摘要：半导体器件的特征尺寸必需急剧减小才能满足集成电路迅速发展的需要，采用纳米加工技术可制备出纳米量级的图案及器件。纳米压印作为纳米加工技术中具有较大潜力的一种工艺，采用非光学技术手段实现纳米结构图形的转移，有望打破传统光刻技术的分辨率极限。本文从原理入手，介绍了纳米压印技术的分类、发展及应用。文中所述内容有助于快速理解纳米压印技术的整体概况，对进一步改善纳米压印工艺的性能有着较重要的意义。1引言21世纪以来，由半导体微电子技术引发的微型化革命进入了一个新的时代，即纳米技术时代[1]。纳米技术指的是制备和应用纳米量级(100nm以下)的结构及器件。纳米尺度的材料性质与宏观尺度的大为不同。比如块状金的熔融温度为1063℃，而2nm-3nm的纳米金粒子的熔融温度为130℃-140℃等。功能结构的纳米化不仅节约了能源和材料，还造就了现代知识经济的物质基础。纳米技术依赖于纳米尺度的功能结构与器件，而实现结构纳米化的基础是先进的纳米加工技术。在过去几十年的发展中，纳米加工技术不仅促进了集成电路的迅速发展，实现了器件的高集成度，还可以制备分子量级的传感器操纵单个分子和原子等等。纳米加工技术是人类认识学习微观世界的工具，通过理解这一技术可以帮助我们更好认识纳米技术以及纳米技术支撑的现代高科技产业。纳米加工技术与传统加工技术的主要区别在于利用该工艺形成的器件结构本身的尺寸在纳米量级。可以分为两大类[1]：一类是自上而下(top-down)的加工方式，即复杂的微观结构由平面衬底表面逐层建造形成，也可以理解为在已经存在材料的基础上进行特定加工实现纳米结构和器件。目前发展较为成熟的纳米加工技术，如光刻(平面工艺)、纳米压印(模型工艺)、探针工艺等都属于此类加工技术。此类加工方式大多涉及到某种方式的光刻制作图形与图形转移技术，可加工的结构尺寸受限于加工工具的能力。传统的纳米加工工艺相当成熟，可基本满足各种微观结构的研究与生产需要。另一类是自下而上(down-top)的加工方式，此方式依赖于分子自组装过程，可从分子水平出发构建纳米结构，此类加工方式是在无基本结构或材料存在的情况下通过分子增长获得图形的。分子这一基本单位的构建单元与目前最小可加工的结构至少少一个数量级，因此纳米加工技术的最终发展是分子水平的自组装技术。然而目前该技术发展还不够完善，所有关于它的研究还局限于实验室中。在2004年国际微纳米工程年会上，曾有人总结出多达60种微纳米加工方法。由此可见实现微纳米结构与器件的方法是多样的。目前对这些加工技术的详细介绍已有专著出版[1]。本文仅介绍纳米加工技术中一种发展较为成熟且比较具有代表性的工艺—纳米压印技术。2纳米压印技术(NanoimprintLithography,简称NIL)目前纳米加工技术中应用最多的是平板加工工艺，平板加工工艺依赖于光刻技术(Lithography)。光刻技术指的是通过曝光和刻蚀将掩模板上的集成电路图形转移到晶圆上。目前用来描述光刻系统性能的参数有很多，如关键尺寸、曝光范围、产率、价格、分辨率、焦深等。其中最主要的是分辨率(Resolution)，可用瑞利公式表征：1/RkNA由上式可以看出，影响其分辨率的参数有三个，分辨是环境因子k1，曝光波长λ以及数值孔径NA。目前改善光刻系统的分辨率的研究主要集中在减短其曝光波长方面，在此基础上出现的新型光刻技术有电子束光刻技术(EBL)、极紫外光刻技术(EUV)、离子束光刻技术(IBL)、X射线光刻技术(XRL)等。随着曝光光源波长的减小，光源系统的复杂程度逐渐提高。同时由于光刻物镜的设计、加工和材料选择造成设备成本的大幅度增长。同时抗蚀剂材料对较短波长的高吸收率缩小了光刻胶的选取范围。利用缩短曝光源波长来提高系统分辨率的方法必将受到很大的局限性。目前曝光系统的极限分辨率为半波长，即λ/2[2]。作为下一代光刻技术备选支撑技术之一的纳米压印技术，于1995年被华裔科学家StephenY.Chou[3]提出，该工艺通过转移介质的物理变形而不是改变其化学特性来实现图形转移，其分辨率取决于掩模板的尺寸，压印过程中不受光波波长、物镜数值孔径等因素的限制，有望突破传统光刻工艺的分辨率极限。2.1纳米压印的基本原理纳米压印技术被誉为“改变世界的十大新兴技术”[4]之一，其基本思想是通过转移介质将掩模板上的图形转移到基板上，转移介质多使用聚合物薄膜(如PMMA、PDMS等)。纳米压印工艺包括图形复制和图形转移两大步骤，掩模板在压力的作用下压进转移介质，经一段时间后转移介质将纳米腔穴充分填充，随之释放压力进行固化脱模，即可在基板上形成辅助转移图形。在图形复制过程结束之后，首先需要采用各向异性刻蚀或者反应离子刻蚀(RIE)等方法去除掉基板上的抗蚀剂残余层，然后开始图形转移过程。转移图形可以通过刻蚀或者剥离(淀积、溶脱)方法获得。在刻蚀过程中，基板上抗蚀剂材料的图形结构被当作掩蔽层，然后采用各向异性刻蚀等方法对基板进行刻蚀，这样就将图形转移到基板上。剥离由淀积和溶脱两个步骤组成，先在抗蚀剂的表面镀上一层金属薄膜，然后用有机溶剂将抗蚀剂和其表面的金属薄膜溶解掉，基板剩余的金属薄膜形成了与掩模板上图形一样的微结构，即获得转移图形，采用此种方法制成的金属微纳图形可以用于后续实验研究或功能器件制备中。纳米压印的基本流程如图1所示。图1纳米压印技术基本流程图由于纳米压印技术采用的是1:1比例的掩模板进行图形的转移，无需考虑分辨率受限的问题[5]，目前利用纳米压印技术制备出的微结构特征线宽可达2.4nm[6]。2.2传统纳米压印技术分类根据实现手段的不同，传统纳米压印可分为热塑压印(HEL)、紫外压印(UV-NIL)、微接触压印(μCP)和毛细微模塑压印(MIMIC)四大类。图2传统纳米压印分类图2.2.1热塑压印热塑压印是最早提出的纳米压印技术[3]，通过将温度升高到抗蚀剂玻璃转化温度(Tg)之上使转移介质处于熔融状态，然后进行掩模板对准施压，压印结束后降温使抗蚀剂固化、脱模结束后即可完成图形的复制。热塑压印的原理图如图3所示。图3热塑压印原理图热塑压印采用热膨胀系数小抗粘度高的硬质掩模板(以下简称硬模)，可以由金属(Si)、半导体(Ni)以及固体电介质材料组成，最早使用的掩模板材料为SiO2。抗蚀剂一般为热塑性的聚合物材料，常用的有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)等。聚合物的玻璃转化温度决定了实验室环境所需要的温度。抗蚀剂的厚度应比掩模板上腔穴的深度高，避免完全压印时掩模板与基板接触造成掩模板损伤，影响掩模板的使用寿命。利用热塑压印可以制备出特征尺寸很小(10nm)的图形，但由于压印过程开始前需要升温使抗蚀剂处于熔融态，压印结束后降低温度使抗蚀剂固化，从而增加了工艺流程时间。热塑压印在高温、高压环境下进行，对实验条件要求较为苛刻。掩模板的表面结构以及热塑材料会因热膨胀系数的不同而导致转移图形尺寸的误差和分辨率的限制。同时热效应会导致抗蚀剂与掩模板之间的粘附力变大，增加了脱模的难度。目前热塑压印的重点在于如何减小热效应对转移图形的影响，以及如何实现大批量的产出。2.2.2紫外压印为了改善热塑压印中热塑效应、工艺时间长以及实验条件苛刻等缺点，C.Grant.willson等人提出了紫外压印技术[7]。紫外压印可以在常温常压下进行，其主要技术手段是利用紫外光照射使光刻胶固化完成抗蚀剂上纳米图形的复制。紫外压印选取的光刻胶必须是粘度较低、同时对一定波长的紫外光敏感的溶液(例如NXR-200)。掩模板可以是石英玻璃等硬模也可以是PMMA或者PDMS等软模，由于在脱模之前需要使用紫外光照射的方法使光刻胶固化，掩模板对紫外光必须是透明的。图4步进-闪光紫外压印原理图紫外纳米压印的整个工艺流程可在常温常压下进行，无需经升温降温等步骤，从而可以提高生产效率、降低生产成本。由于使用的掩模板对紫外线是透明的，可以利用光学方法来完成层与层之间的对准，实现多层压印和批量生产[8]。然而光刻胶旋涂过程无加热步骤，其中的气泡很难排除掉，在紫外曝光使抗蚀剂固化之后会产生图形缺陷，因此紫外纳米压印需要在空气洁净度非常高的环境下进行。2.2.3微接触压印微接触压印(μCP)类似于传统意义上的盖章，最早由哈佛大学提出[9]。其基本思想是利用弹性掩模板和分子自组装技术来完成图形复制和图形转移，使纳米图形以单分子组装层的形式存在于基板上[9,10]。原理图如图5所示：(1)将带有微结构图形的软掩模板置于硫醇溶液中使之与其完全接触。(2)将沾有硫醇溶液的掩模板放置在镀有金属(Au,Ag,Cu等)薄膜的基板上，金属薄膜表面与掩模板接触的部分沾上硫醇溶液。(3)移去掩模板，硫醇溶液在与金属接触表面与其它有机分子发生反应，形成单分子自组装层(SAM)。(4)采用氰化合物溶液湿法刻蚀获得转移图形：氰化物的粒子可促使金属溶解，而SAM可以阻止氰粒子与金属接触，因而被SAM覆盖的金属被保留形成了纳米结构的图形。在基板上形成金属纳米图形之后，也可将其作为掩模对基板上未被金属覆盖的地方进行各向异性刻蚀，将纳米图形转移到基板。图5微接触压印原理图微接触压印工艺不需要苛刻的实验环境，也不要求表面完全平整，具有工艺简单，生产效率高以及价格低廉等优点，目前利用该工艺制备出的微观结构的分辨率可达35nm。微接触压印不会破坏生物表面组织，因此更适用于应用在生物医学领域[11]，这是和热塑压印及紫外压印区别较大的一点。然而微接触压印也有自身的局限性：(1)采用的弹性掩模板容易发生变形导致图形转移精度降低，无法制备出硬质掩模板可以制备出的高分辨率微细结构。(2)微观尺度硫醇分子的扩散会导致图形宽度加大。基于微接触纳米压印，Jacobs等人研制出了可以用来实现电荷图形转移的电荷微接触压印技术(EMCP)[12]。2.2.4毛细管微模塑压印毛细管微模塑压印(MIMIC)是在微接触压印的基础上发展来的，主要区别在于MIMIC的基本原理是利用微细结构的毛细作用将液态聚合物吸进掩模板上的腔穴内使其被填充[11]。MIMIC的工艺流程如下[13]：(1)软掩模板(PDMS掩模)的制备：类似于微接触压印。(2)PDMS软掩模板放置在基板上，软模板上有纳米结构图案，与基板之间形成毛细间隙，将粘度较低的液态聚合物滴在掩模板腔穴(毛细间隙)附近，聚合物在毛细作用的驱动下(也可称为虹吸)被吸入毛细间隙内，经一段时间后聚合物将毛细间隙充分填充。(3)聚合物固化成型形成纳米图形，移去软掩模板。(4)采取刻蚀、剥离等步骤将纳米图形转移到基板上。MIMIC可以用来压印不同种材料的聚合物，图6表示MIMIC工艺原理：图6毛细管微模塑压印原理图传统纳米压印技术的性能和优缺点如表1所示，在实际操作中可根据用途的不同选择合适的实现手段。热塑压印紫外压印微接触压印毛细管微模塑压印模板硬模硬/软模软模软模分辨率高中等低低实验环境高温高压室温中压室温低压室温低压压印过程升温至Tg直接压印紫外曝光分子自组装虹吸缺点热塑效应工艺时间长空气洁净度高气泡导致缺陷精度低图形展宽精度低多次压印好好差差适合领域光学/MEMS32nm以下半导体生物医学生物医学表1传统纳米压印技术的性能比较2.3纳米压印技术的新发展纳米压印经过近20年的发展，已经取得了巨大的进步。然而任何一种新科技在发展的过程中都会出现各种问题，纳米压印技术也不例外。例如热塑压印工艺时间长导致的生产效率降低；掩模板上纳米腔穴由于聚合物材料性质等原因造成的填充度不完整，顶端容易出现类沙堆状，如图7(b)所示，图7(a)表示的是压印过程中掩模板腔穴被完全填充的理想状态。由上述介绍的纳米压印流程可知，若压印过程中填充度不够完整，后续工艺再如何完善也不可能获得保真度高的转移图形。同时在脱模过程中掩模板与转移介质之间存在粘附力，粘附力作为正向压力会导致掩模板侧壁和转移介质之间存在摩擦力，若应力过大微结构容易出现颈部被拉断、表面不完整等、微结构倾斜等缺陷。如图7(c)所示。对于纳米量级的线条而言，这