纳米复合电沉积技术研究进展

第4O卷第7期2007年7月《材料保护》纳米复合电沉积技术研究进展[摘要]介绍了纳米复合电沉积技术的研究现状，详细阐述了纳米复合电沉积中电流密度、纳米颗粒特征、颗粒分散等三个因素对镀层性能的影响情况，指出了机理研究和工艺技术研究的发展方向。[关键词]纳米颗粒；复合电沉积；沉积技术0前言纳米复合镀采用电镀或化学镀的方法，在普通镀液中加入纳米固体颗粒，在搅拌状态下，使纳米粒子与基质金属共沉积而得到复合镀层。2O世纪6O～7O年代，人们已制备出Cu—C复合镀层，该镀层在汽车轮轴表面有较好的自润滑作用，之后复合电沉积获得较快发展[1]。近2O年，纳米晶、纳米线、纳米管的纳米复合电沉积得到了发展，一些具有特殊性能的纳米复合镀层在多个领域得到应用：如磁致电阻镀层在电子储存系统上的应用、高电阻镀层在印刷电路板上的应用、高显微硬度的镀层在微机电系统的应用[2]，本文对此进行了综述。1纳米颗粒电沉积技术研究现状现有的文献对直径4～800nm的多种纳米粒子与金属共沉积的研究都有报道，这些粒子包括A12O3、Cr、C、SiC、Au、SiO2、ZrO2、TiO2、PS、Si3N4，其中A12O3报道最多；而共沉积用金属主要有铜、镍[3-11]。影响粒子与金属共沉积的工艺因素包括粒子特征、电镀液组成、电流密度、电极的流体力学因素和电极形状。本文就研究较为广泛的电流密度、颗粒类型和浓度以及纳米颗粒的分散等三个因素作了进一步的介绍。1．1电流密度各种稳态电化学方法在制备复合镀层中都有应用，如直流、脉冲电流、脉冲反向电流法、恒电势法等。直流电沉积和脉冲电沉积的对比研究报道较多。脉冲电沉积在改变镀层结构、获得无裂纹的镀层、提高抗蚀能力和电流效率等方面有较好效果。J．Steinbach等[12]在研究电沉积A1203／Ni复合镀层时发现，在其他条件相同的情况下，直流电沉积A12O3的平均粒径在3Onm左右，而脉冲电沉积粒径在20nm左右，由于在反向电沉积时大的颗粒易脱落。该技术在应用于A12O3／Cu复合镀时获得了相同的规律[13]。脉冲反向电流相对直流电沉积有如下优点：镀层中纳米颗粒的数量增多；镀液中颗粒的浓度可以降低；可以选择沉积小颗粒。张欢[14]详细研究了脉冲电沉积方法在Ni—W—P—SiC等复合镀层上的应用，发现脉冲镀层表面比直流镀层光滑平整得多；脉冲镀层中的微粒比直流镀层中的微粒更细腻；脉冲电沉积工艺中，脉冲参数不同会得到表面平整度和粒度不同的镀层。Qu等[15]用脉冲电流加超声波搅拌电沉积方法得到了颗粒分布均匀的A12O3／Ni复合镀层，通过50．0Hz和5．6Hz两种频率超声波对比发现，大频率超声波时A12O3沉积量减少、颗粒较大，但颗粒分布均匀。用直流加超声波搅拌方法研究80nmA12O3／Ni复合沉积，结果表明，镀液中Ni2+浓度为0.20mol／L与1.27mol／L时相比，小浓度镀液的镀层中颗粒分散均匀、团聚少，颗粒平均粒径小，但有大量H析出，影响了电流效率和颗粒的吸附，减少了颗粒的沉积量。在A12O3／Ni复合电沉积试验中发现，使用高的电流密度导致镀层表面粗糙，颗粒沉积量较小。有研究指出[16]，复合电沉积32nmA12O3／Ni时，在氯化物镀层中纳米颗粒含量在低电流时高，而柠檬酸盐镀层中纳米颗粒的含量在高电流时才高，且柠檬酸盐镀层中颗粒的含量相对前者高。两者在高电流密度时电流效率高。1.2纳米颗粒对电沉积特征的影响人们根据Langmuir等温吸附现象推测镀液中颗粒的浓度与镀层中颗粒的浓度的关系。金属镀层中颗粒的含量随溶液中颗粒浓度的升高而升高，至一定的含量达到饱和，颗粒越小，单位体积镀层可以进入的颗粒越多。50nmA12O3与300nmA12O3电沉积嵌入Ni镀层，前者镀层中颗粒的含量明显高于后者[17]。研究TiO2／Ni电沉积时发现，镀层中12nm锐钛矿型TiO2含量高于1um的红宝石型TiO2，前者镀层抗腐蚀性明显优于后者，但两者韦氏硬度相差不大[18]。纳米颗粒可以改变镀层沉积晶体的微观形态。A．Lozano．Morales[19]在研究32nmУ-A12O3和Ni复合电沉积时发现，当颗粒在镀层中的含量在0～60g／L范围内变化时，镀层表面由粗糙变光滑。L．Benea等[20]研究发现，20nmSiC颗粒复合电沉积时使Ni的还原电势正移，增大了电流密度，这可能是由于纳米颗粒的吸附增大了阴极表面积，形成了更多的结晶成核点所致。此时单个晶体的长大变慢，表现为表面形成微晶结构，从而提高了硬度。在研究39nm的Cr与Ni的电沉积时发现，Ni的平均粒径由42nm减小到31nm。X射线衍射分析表明，共沉积的颗粒拟制了Ni的生长方向，使表面一致，表面性能的提高不仅与沉积颗粒的量和颗粒的均匀分布有关，而且与晶体结构有关。根据颗粒增强的复合材料强化机制(Orowan机制)，复合材料抗塑性变形的能力与颗粒的大小和数量有关，微粒的半径越小，微粒数目越多，间距越小，则强化效果越好。到目前为止，纳米颗粒的结构、导电性和非导电性、颗粒形状(纳米管、纳米片、纳米棒)与金属复合电沉积的工艺研究报道较少。1.3纳米颗粒的分散纳米颗粒高的表面能使其极易在镀液中发生团聚，并最终导致复合镀层中的纳米颗粒以团聚状态存在，从而使得镀层丧失纳米材料的特性。因此，解决纳米粉体在镀液中的团聚问题以及制备纳米粒子单分散的纳米复合镀层，已成为纳米复合镀技术的关键之一。保持纳米颗粒在镀液中的悬浮状态有两类办法：物理方法分散——机械搅拌、空气搅拌、超声波分散；化学方法分散——添加各类表面活性剂。谭澄宇等[21]采用三种搅拌方式研究了A12O3／Ni复合电沉积，发现搅拌方式的改变使镀液的流动方式发生变化。采用压缩空气搅拌溶液时翻动厉害，大量空气泡在上升过程中带动微粒运动，不断碰撞着阴极，促进微粒的复合，因此，用此搅拌方式可获得较高的微粒复合含量；采用电磁搅拌时，溶液以旋转方式运动，直接与阴极的碰撞机会相对较少，这使镀层中微粒的复合量减少；提高电磁搅拌速度，则微粒与阴极的碰撞机会增多，使镀层中微粒的复合量增加。黄新民等[22]研究了各种分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组织结构及性能的影响。结果发现，超声波分散可以使纳米粒子团聚粒径小，充分分散、分布较均匀，而且镀层有较好的组织结构性能，镀层中纳米颗粒的复合量也较高。于杰等[23]对比研究了旋转聚焦式超声波、清洗式单槽超声波和插入式超声波等三种超声波分散方式对纳米复合镀的影响。结果发现，插入式超声波分散的SiO2，颗粒平均粒径100nm，呈球形分散，基本达到纳米级的分散效果。赵芳霞等[24]系统研究了纳米TiO2在镀液中的分散工艺。分散方法选用超声分散和超声分散加0.15％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的复合分散。试验结果表明，纳米TiO2悬浮液的悬浮性能随超声处理时间的延长而增加，而纳米TiO2的粒度分布则随超声处理时间增加，呈先增后减的趋势，并且当超声处理时间大于120min后，悬浮性能的增加变缓。其原因在于，一方面由于超声波振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华力，从而使小颗粒均匀分散；另一方面，超声波也可以通过非线性振动的Bernoulli力使单个纳米TiO2颗粒相互靠近而产生凝聚，从而提高相互碰撞、凝聚的机会，使已分开的单个纳米TiO2，颗粒又重新结合起来，所以过长时间的超声波处理反而会使分散效果下降。在纳米TiO2悬浮液体中加入0．5％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂再进行超声分散处理发现，表面活性剂的加入可大幅度缩短超声处理的时间，但对纳米TiO2的最佳分散效果影响不大。这是由于加入的表面活性剂会在纳米TiO2颗粒表面形成一层表面活性剂层，它产生的“空间位阻”效应，破坏颗粒间的集合，隔开颗粒，促进了纳米颗粒的分散，但它对纳米颗粒的分散作用弱于超声波处理。也有人用高能机械化学方法处理粒径30nm的SiO2粉体刷镀液，镀液稳定悬浮时间在20h以上，镀液和镀层中颗粒粒径小于100nm，分布窄。该方法综合了化学分散和物理分散两种方法的优点，能够产生很高的能量解开纳米颗粒的硬团聚，而化学分散能够在纳米颗粒表面形成有机物吸附层，起到空间位阻的作用，阻碍纳米颗粒的团聚，保持纳米颗粒的分散状态。纳米颗粒在液体中分散通常采用三种稳定机制：(1)静电稳定机制，又称双电层分散。即处于溶液中的纳米颗粒通过吸附溶液中的带电粒子而在纳米颗粒表面形成双电层，借助于纳米颗粒间的双电层之间的排斥力降低颗粒之间的吸引力，从而实现纳米颗粒的分散。通过调节溶液pH值使纳米颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层，双电层之间的排斥力使粒子间的吸引力大大降低，从而实现纳米的分散。(2)空间位阻稳定机制，在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物，使其吸附在颗粒表面，形成微胞状态，使颗粒间产生排斥，达到分散的目的。(3)电空间稳定机制，即上述两种方法的综合。溶液中的纳米颗粒通过吸附高分子聚电解质，使颗粒表面的静电斥力增大的同时还可利用高分子聚电解质的大体积增加空间位阻，使纳米颗粒均匀分散。按照上述三种分散机制，可将分散剂种类分为无机分散剂、表面活性剂和高分子聚电解质。王为等[6]研制了一种高分子聚电解质分散剂MZS，并将其应用于纳米ZrO2粉在Ni镀液中的分散，结果表明，分散剂的用量为0．5％时效果最好，ZrO2纳米颗粒在镀液中均匀单分散，平均粒径约为60nm。也有人[26]在SiC颗粒与Ni复合电沉积时通过添加十二烷基硫酸钠改善分散性能，获得分散均匀、粒径为20nm的纳米颗粒镀层。K．S．Nabeen等[27]合成了偶氮苯基阳离子表面活性剂AZTAB。AZTAB加入Ni-SiC复合镀液后将吸附在SiC颗粒表面并使SiC颗粒荷正电，荷正电的SiC颗粒之间产生静电排斥，阻止了颗粒团聚的发生，增强了SiC在溶液中的稳定悬浮量。同时，由于SiC颗粒表面正电荷的增加，促进了阴极沉积层对SiC颗粒的电吸附作用，因此提高了SiC颗粒进入镀层的量。s．L．Kuol[10]研究了80nmZrO2，粉在Watte镀液中的分散，镀液中ZrO2，粉的粒径高达1109nm，分别用超声波和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)分散颗粒，粒径分别为280，448nm，而使Ф(Ni2+)降低至0.2mol／L的粒径达178nm，颗粒沉积量体积分数达26.78％，颗粒分散均匀。2共沉积机理粒子与金属共沉积过程一般分为纳米粒子在镀液中的分散和粒子的电泳迁移两步进行。粒子的迁移过程有很多理论，基本上分为电泳、机械包裹、吸附、对流扩散等方式。目前提出的纳米复合电沉积机理有吸附理论、力学机理、电化学机理等三类机理，孙伟等[28]对此作了较详细的介绍。现阶段应用相对较多是Guglielmi提出的模型，该模型认为吸附在颗粒表面金属离子的还原导致了颗粒的复合沉积，从而把非电化学反应与电极反应联系了起来，因而将非电活性惰性颗粒的复合沉积视为符合Tafel方程表示的电化学过程；由此将阴极反应过电位电流密度等电化学参数与颗粒共沉积量浓度等非电化学参数联系在一起，定量讨论了粒子浓度和电流密度对粒子沉积量的影响，但没有考虑流体力学和粒子特性的影响。随后Celis[29]在此基础上提出了MTM模型，认为只有吸附在颗粒表面的金属离子被还原到一定程度时才能发生共沉积，同时，考虑了流体力学因素和界面电场强度对复合电沉积的影响。最近Bercot等[30]在研究PTFE／Ni复合电沉积时，提出了既考虑粒子的吸附性和流体力学因素，又考虑了Guglielmi模型的新模型，推导出多项式，但其适用性还有待进一步验证。3结语纳米复合电沉积技术的研究虽然取得了一定成果，但还有许多难题需要解决，相关的电沉积机理和技术研究，还有待深入探讨。目前，提出的一些纳米复合共沉积的机理，大多关注各种参数的数学关系，而对纳米粒子对电结晶过程的影响基本没有涉及，如非导电粒子会减小阴极面积、导电粒子会扩大电极表面积等；粒子对沉积物形态影响、将来沉积模型的研究过程中粒子的特性(类型、体积、浓度等)、操作参数(温度、电流密度、pH值、流体力学)和电镀液的组成(浓度、表面