纳米复合隐身材料的研究

纳米复合隐身材料的研究内容提要：本文概述了隐身技术及多种材料材料，重点介绍了纳米复合隐身材料的特性、其隐身机理及纳米复合隐身材料的制备与应用，并指出了隐身材料的发展趋势。关键词：隐身技术隐身材料纳米复合材料1、前言隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深攻击能力的有效手段，已成为集陆、海、空、天、电五维一体的现代多维战争中极为重要和有效突防的战术技术手段，现正受到世界各主要军事强国的高度重视。隐身材料是隐身技术的重要组成部分，在装备外形不能改变的前提下，隐身材料（stealthmaterial）是实现隐身技术的物质基础。隐身材料在军事领域更是有着广泛的应用和良好的发展前景。目前，世界各主要军事强国正在开发以下几种新型隐身材料。（1）雷达吸波材料雷达吸波材料是最重要的隐身材料之一，它能吸收雷达波，使反射波减弱甚至不反射雷达波，从而达到隐身的目的。如日本研制的一种由电阻抗变换层和低阻抗谐振层组成的宽频带高效吸波涂料，其中变换层由铁氧体和树脂混合组成，谐振层由铁氧体导电短纤维和树脂组成，在1～20吉赫的雷达波段上吸收率达20分贝以上。雷达吸波材料中尤以结构型雷达吸波材料和吸波涂料最为重要，国外目前已实用的主要也是这两类隐身材料。(2)红外隐身材料红外隐身材料作为热红外隐身材料中最重要的品种，因其坚固耐用、成本低廉、制造施工方便，且不受目标几何形状限制等优点一直受到各国的重视，是近年来发展最快的热隐身材料，如美国陆军装备研究司令部、英国BTRRLC公司材料系统部、澳大利亚国防科技组织的材料研究室、德国PUSHGUNTER和瑞典巴拉居达公司均已开发了第二代产品，有些可兼容红外、毫米波和可见光。近年来美国等西方国家在探索新型颜料和粘接剂等领域作了大量工作。新一代的热隐身涂料大多采用热红外透明度。国内外目前研制的红外隐身材料主要有单一型和复合型两种。(3)纳米复合隐身材料近几年来，对纳米材料的研究不断深入，证明纳米材料具有极好的吸波性能，纳米材料现已受到各主要国家的高度重视，并把其作为新一代隐身材料进行探索与研究。（4）其它隐身材料电路模拟隐身材料该技术是在合适的基底材料上涂敷导电的薄窄条网络、十字形或更复杂的几何图形,或在复合材料内部埋入导电高分子材料形成电阻网络,实现阻抗匹配及损耗,从而实现高效电磁波吸收。这种材料能在给定的体积范围内产生高于较简单类型吸波材料的性能。但对每一种应用,都必须运用等效电路或二维周期介质论在计算机上进行特定的匹配设计,而且涉及计算比较麻烦。手征隐身材料所谓的手征是指一个物体不论是通过平移或旋转都不能与其镜像重合的性质。研究表明,手征材料能够减少入射电磁波的反射并能够吸收电磁波。目前,用于微波波段的手征材料都是人造的。现在研究的手征吸波材料是在基体中掺杂手征结构物质形成的手征复合材料。红外隐身柔性材料这种材料是指以织物为中心开发的各种红外隐身材料,常常以高性能纤维织物为基础。红外隐身服美国特立屈公司(TeledyncIndustriesInc)设计出一种红外隐身效果较好的隐身服，它由多层涂层织物复合加工而成。基布采用多孔尼龙网，并在表面镀银，再在基布上粘贴具有不同红外发射率的布条，布条的一端可以自由飘动，同时控制布条表面涂层面积的大小和形状。这种隐身服可以与背景保持一致，从而保证人体的红外特性难于被红外探测器探测到。2纳米复合隐身材料2.1纳米材料的特性（1）表面效应。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的减小，表面原子数量比迅速增加。由于表面原子数量比增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。（2）量子尺寸效应。粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子连续能级离散化，致使纳米材料具有高的光学非线性，特异的催化及光催化特性。（3）小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长或德布罗意波长及超导态的相干长度等物理尺寸特征相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而产生一系列的光学、热学、磁学和力学性质。2.2纳米复合隐身材料的隐身机理由于纳米材料的结构尺寸在纳米数量级，物质的量子尺寸效应和表面效应等方面对材料性能有重要影响。隐身材料按其吸波机制可分为电损耗型与磁损耗型。电损耗型隐身材料包括SiC粉末、SiC纤维、金属短纤维、钛酸钡陶瓷体、导电高聚物以及导电石墨粉等；磁损耗型隐身材料包括铁氧体粉、羟基铁粉、超细金属粉或纳米相材料等。下面分别以纳米金属粉体（如Fe、Ni等）与纳米Si/C/N粉体为例，具体分析磁损耗型与电损耗型纳米隐身材料的吸波机理。金属粉体[（如Fe、Ni等）随着颗粒尺寸的减小，特别是达到纳米级后，电导率很低，材料的比饱和磁化强度下降，但磁化率和矫顽力急剧上升。其在细化过程中，处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性，因此在一定波段电磁波的辐射下，原子、电子运动加剧，促进磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了材料的吸波性能。一般认为，其对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子之间的相互作用三种效应来决定。纳米Si/C/N粉体的吸波机理与其结构密切相关。但目前对其结构的研究并没有得出确切结论，本文仅以M.Suzuki等人对激光诱导SiH4+C2H4+NH3气相合成的纳米Si/C/N粉体所提出的Si（C）N固溶体结构模型来作说明。其理论认为，在纳米Si/C/N粉体中固溶了N，存在Si（N）C固溶体，而这些判断也得到了实验的证实。固溶的N原子在SiC晶格中取代C原子的位置而形成带电缺陷。在正常的SiC晶格中，每个碳原子与四个相邻的硅原子以共价键连接，同样每个硅原子也与周围的四个碳原子形成共价键。当N原子取代C原子进入SiC后，由于N只有三价，只能与三个Si原子成键，而另外的一个Si原子将剩余一个不能成键的价电子。由于原子的热运动，这个电子可以在N原子周围的四个Si原子上运动，从一个Si原子上跳跃到另一个Si原子上。在跳跃过程中要克服一定势垒，但不能脱离这四个Si原子组成的小区域，因此，这个电子可以称为“准自由电子”。在电磁场中，此“准自由电子”在小区域内的位置随电磁场的方向而变化，导致电子位移。电子位移的驰豫是损耗电磁波能量的主要原因。带电缺陷从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置，相当于电矩的转向过程，在此过程中电矩因与周围粒子发生碰撞而受阻，从而运动滞后于电场，出现强烈的极化驰豫。纳米复合隐身材料因为具有很高的对电磁波的吸收特性，已经引起了各国研究人员的极度重视，而与其相关的探索与研究工作也已经在多国展开。尽管目前工程化研究仍然不成熟，实际应用未见报道，但其已成为隐身材料重点研究方向之一，今后的发展前景一片光明。而其一旦应用于实际产品，也必将会对各国的政治、经济、军事等多方面产生巨大影响。2.3纳米复合材料的制备下面重点以两种常用的方法来具体讨论纳米材料的制备方法。2.3.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是近年来发展的一种制备纳米材料的新工艺。此法是将金属有机或无机化合物经溶液制成溶胶，再在一定条件下（如加热）将其脱水，则具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产物。烧结的方式和温度随物料的不同也有差异，如用微波加热代替常规加热，在较低的温度和极短时间内合成了粒度小、纯度高的超细粉；还比如用γ射线照射制得纳米级CdSe/聚丙烯酰胺复合粉[7]。此类方法还能制备气孔互联的多孔纳米材料。可利用液体渗透、物理方法和化学沉积、热解、氧化及还原反应来填充气孔以制备复合材料。目前采用此法制备纳米材料的具体技术和工艺很多，但按其产生溶胶－凝胶的机制来分主要有三种类型。（1）传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉降，得到稳定均匀的溶胶，再经蒸发溶剂（脱水）得到凝胶。AdrianaS.Albuquerque[8]等人运用传统胶体法使Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒向前在SiO2玻璃相中，通过改变铁氧体的量和退火温度来获得需要的磁性能。（2）无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水或有机相中的溶胶－凝胶法过程，使金属离子均匀分散于凝胶中。常用聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺等。王丽等人用聚乙烯醇溶胶－凝胶法制得Ni1-xZnxFe2O4（0≤x≤1）纳米颗粒，此法得到的产物纯度高，颗粒细，热处理温度低。GangXiong[9]等人用硬脂酸凝胶法制得10－25nm大小的Ba4Co2Fe36O60粉末，且随热处理温度提高，粉末形状由球形转化为立方体。（3）络合物型。利用络合剂将金属离子形成络合物，再经溶胶－凝胶过程形成络合物凝胶。常用络合剂有柠檬酸等。刘常坤采用柠檬酸络合分解的溶胶－凝胶法制得平均粒径30nm且分散均匀的CoFe2O4超细微粒。与其他传统的无机材料制备方法相比，溶胶－凝胶法具有反应烧结温度低，粒径分布均匀等优点，但其也有反应时间过长，凝胶易开裂等缺点。这些都值得我们在应用此法时给予足够的注意。2.3.2激光诱导化学气相反应法激光诱导化学气相反应法是利用激光来引发、活化反应物系，从而合成高品位纳米材料的一种方法。其基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度，迅速完成反应、成核与凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。因此，简单的说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制得纳米微粒的一种方法。通常，入射激光束垂直于反应气流，反应气体分子或原子吸收激光光子后被迅速加热，根据JSHaggerty的估算，激光加热的速率为106－108°C/s，加热到反应最高温度的时间小于10－4s。被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心的温度一般远高于相应化学反应所需温度，因此反应将在10－3s内完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂生长过程到达收集室。入射激光能否引发化学反应取决于入射光的频率——气体分子对光能的吸收系数一般与入射光频率有关。为保证制备过程中反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细微粒，需要冷壁式反应室。常用水冷式反应器壁和透明辐射式反应器壁。这样有利于在反应室中构成较大温度梯度分布，加速生成核粒子冷凝，抑制其过分生长。此外，为防止颗粒碰撞、粘连团聚，甚至烧结，还需要在反应器内配惰性保护气体，使生成的纳米微粒的粒径得到保证。另外，通过对加入反应气体成分的控制，可以制得复合纳米材料。激光法与普通加热法制备纳米微粒有极大不同，这主要表现为：（a）冷的反应器壁，无潜在污染。（b）原料气体分子直接或间接吸收光子能量后迅速进行反应。（c）反应具有选择性。（d）反应区条件可以被精确的控制。（e）激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。由于激光法具有上述的技术优势，因此，采用此法可以制得均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类微粒。尽管存在成本较高的问题，但这种方法也已经开始走向工业化，毕竟，激光法是一种制备纳米微粒的理想方法。2.4纳米复合隐身材料的复合新技术隐身材料按其吸波机制可分为电损耗型与磁损耗型。电损耗型隐身材料包括SiC粉末、SiC纤维、金属短纤维、钛酸钡陶瓷体、导电高聚物以及导电石墨粉等；磁损耗型隐身材料包括铁氧体粉、羟基铁粉、超细金属粉或纳米相材料等。运用复合技术对这些材料进行纳米尺度上的复合便可得到吸波性能大为提高的纳米复合隐身材料。近年来，纳米复合隐身材料的制备新技术发展的很迅速，这些新的复合技术主要包括一下几种：（a）以在材料合成过程中于基体中产生弥散相且与母体有良好相容性、无重复污染为特点的原位复合技术。（b）以自放热、自洁净和高活性、亚稳结构产物为特点的自蔓延复合技术。（c）以组分、结构及性能渐变为特点的梯度复合技术（d）以携带电荷基体通过交替的静电引力来形成层状高密度、纳米级均匀分散材料为特点的分子自组装技术。（e）依靠分子识别现象进行有序堆积而形成超分子结构的超分子复合