纳米多孔金在分析化学中的应用进展

中央民族大学《科技文献检索》论文2015年1月1日浅谈纳米多孔金的研究进展姓名：更尕江永学号：13059033年级：2013级院系：生命与环境科学学院专业：制药工程中央民族大学《科技文献检索》论文1浅谈纳米多孔金的研究进展摘要：纳米多孔金是一种具有纳米级孔结构的一类特殊的多孔材料，其不仅有金属的导电性、延展性等特性，也具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等纳米材料特有的性质，还具有比表面积高、密度低、通透性好、导电性高等特点。由于纳米多孔金具有独特的孔结构，高的比表面积和良好的导电性，可在各个研究领域作为理想的基底材料。本文将对近几年对于纳米多孔金材料的研究进展与状况进行综述。关键词：纳米级结构；多孔材料；基底材料；脱合金；Abstract：Theporousmaterialswithnanometerstructureisakindofnanoporestructureofaspecialkindofporousmaterial,itnotonlyhastheelectricalconductivity,ductilityandotherpropertiesofmetal,butalsohasthespecialpropertiesofsmallsizeeffect,surfaceeffect,quantumsizeeffectandquantumtunneleffectofnanomaterials,andalsohashighspecificsurfacearea,lowdensity,goodpermeability,conductivityhighercharacteristic.Thenanoporousgoldhasauniqueporestructure,highspecificsurfaceareaandgoodelectricalconductivity,andcanbeusedasthesubstratematerialisidealinvariousresearchfields.Thispaperwillbeofthepastfewyearsfortheprogressandstatusoftheresearchofnanoporousgoldmaterialwerereviewed.Keyword：Thenanometerstructure；Porousmaterials；Basematerials；Removalofalloy；一、前言纳米多孔金属材料是一类特殊的多孔材料，由于具有较高的比表面积以及特殊的界面特性，使其在催化、传感、执行器等方面蕴藏了巨大的应用潜力。1963年，人们首次利用透射电镜观察了Au-Ag合金腐蚀后的微观结构，发现经过腐蚀处理后的合金呈现纳米多孔形态。此后，虽然有关纳米多孔金的制备和应用的研究被报道过，但直到近几年，特别是采用去合金方法可制备出新颖的纳米多孔金属材料，人们才开始广泛地研究纳米多孔金的制备、性能及在各个领域中的应用。纳米多孔金是一种具有纳米级孔结构的金属材料，内部为大量三维相互贯通的纳米级尺度的孔隙和骨架，其不仅有金属的导电性、延展性等特性，也具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等纳米材料特有的性质。另外，其多孔结构也使其具有比表面积高、密度低、通透性好、导电性高等特点。随着现代科学技术的不断发展，对于纳米多孔金的结构和性能的研究也在不断深入和扩展，目前纳米多孔金已被广泛应用于催化、传感、分离、过滤、生物材料、燃料电池等领域。由于纳米多孔金具有独特的孔结构，高的比表面积和良好的导电性，可在各个研究领域作为理想的基底材料。例如，高的比表面积可以增加电极的活性面积和电活性物质的负载量;纳米级孔结构和金属导电性使其对某些物质具有高度催化活性;纳米多孔金还可作为光学信号的增强基底。国内外有关纳米多孔金的综述虽已有报道，但大多数集中于纳米多孔金的制备和性能，对于其在分析科学中的应用却未涉及。本文综述了近几年纳米多孔金在分析化学领域，特别是电分析化学中的应用和最新进展。二、纳米多孔金的制备纳米多孔金的制备一直是纳米多孔金领域研究的重点。从微观角度而言，孔结构能中央民族大学《科技文献检索》论文2够明显影响材料的性质，对材料性质的好坏起到关键作用。因此，纳米多孔金孔结构的控制对其性能、应用等方面的研究有着重要意义。纳米多孔金的制备方法主要包括脱合金法、模板法和电化学法。2.1脱合金法脱合金法又称去合金法，是通过腐蚀脱去合金中的惰性金属元素，留下贵金属元素，同时形成三维双连通网络状纳米结构的一种工艺。由于其操作的简便性和实验的高重复性,因而是制备纳米多孔金属材料的常用技术之一。考虑到催化性，常见的二元脱合金体系以Au-Ag，Pt-Ag为主。将铜作为二元合金中被保留的金属元素，除了因其具有良好的导电、导热性及稳定的物理、化学性质之外，也旨在拓宽贵金属在经济成本和体积制约等方面带来的应用限制。如今，人们认识到去合金可作为一种制备纳米多孔金属材料的新方法。目前，对脱合金法制备纳米多孔金属的研究集中在前驱体体系的开发及前驱体不同的原子比组成对脱合金的影响。主要集中在Au-Ag合金体系的去合金，这是因为金与银能在所有组成下形成完美的单相无限固溶体，同时其具有足够大的标准电极电势差。当银原子被腐蚀溶解时，金原子则在界面上迅速扩散并聚集，最终形成纳米多孔金的骨架。去合金法操作简单方便，成本低，制得的纳米结构比表面积高、结构均匀，且能通过对腐蚀过程的动态调整控制获得的孔径，适合大规模的工业生产。2.2模板法模板法是指以一种已经具备纳米多孔结构的材料作为模板，通过复制模板的结构，最后去除模板来制备纳米多孔金的方法。模板可以是天然的，也可以是人造的。天然模板有蛋白石、海胆骨骼等；人造模板有聚苯乙烯胶态结晶体、胶态硅、多孔阳极氧化铝（ＡＡＯ）等。早期模板法主要是指天然模板法，通常是把模板直接浸入金溶胶或者是纳米金颗粒的溶液中，取出干燥后，用酸溶液腐蚀或者其它方法去掉模板就可以得到复制了模板结构的纳米多孔金，如蛋白石是具有周期结构的六方晶格，为面心立方结构，通过将蛋白石浸入纳米金（１５ｎｍ左右）甲醇溶液中，使纳米金颗粒浸入蛋白石堆积的空隙内，然后热处理去掉模板即得到反蛋白石结构的纳米多孔金。随着技术的发展，研究者制备出新的模板（即人造模板）来代替天然模板，人造模板的优点是孔径更小，排列更规则，如聚苯乙烯胶态结晶体、胶态硅等，人造模板法制备纳米多孔金的过程与天然模板法相似。模板法能复制模板的特殊结构，尤其是天然模板，其结构是人工方法难以合成的，因此模板法有特殊的优势。模板法可以用于制备结构高度有序的纳米多孔金，由于所制备的孔结构受模板材料结构的限制，其孔径尺寸以及分布排列方式都是由模板确定的，因此只能通过调整模板结构进行控制，但这些方法最后都需要经过溶解、烧结、刻蚀等去除模板的后处理过程，需要多个步骤，制备过程复杂、成本较高，不适合批量生产。2.3模板和去合金化相结合的方法模板法和去合金化法各有其优缺点，模板法可以复制模板的特殊结构，这是其它方法难以做到的，但是其孔结构过于依赖模板结构；去合金合法可以实现纳米多孔金的孔径连续可调。将这两种方法结合则可以制备孔径连续可调的特殊结构的纳米多孔金。例如常用的多孔阳极氧化铝模板是密集的六边形排布的多孔结构，其孔径尺寸为几十个纳米，孔的取向垂直于氧化铝表面，孔结构高度有序均匀。中央民族大学《科技文献检索》论文32.4其他制备方法随着研究者的不断深入研究，更多制备纳米多孔金的新方法也被提出。邓亚平等发现利用金在盐酸中的电化学溶解过程，将电势阶跃到金的初始钝化过渡区，即可在光滑的纯金基底上快速构建一层三维纳米多孔金薄膜。三、纳米多孔金孔结构孔径是指多孔材料孔隙的名义直径，一般都有等效或平均的意义。纳米多孔金的孔结构一般用电子显微镜直接观察，定性地测量其孔径尺寸，其结果准确度不够。此外常用的检测多孔金属的方法还有气泡法、气体透过法、气体吸附法、气体渗透法、Ｘ射线小角度散射法、Ｘ射线断层扫描法以及电子显微镜图像分析法等。定量的表征纳米多孔金的孔径尺寸对纳米多孔金的制备、性能研究及应用有重要的意义。四、纳米多孔金的表征金属纳米多孔材料的表征与评价是对其物性研究及特异性能应用的基础。目前对金属纳米多孔材料的表征主要为衍射、光谱、显微技术、吸附-脱附及相关力学性能等。就金属纳米多孔材料而言，其孔结构的表征与控制是其研究的核心。同样，多孔材料的应用主要取决于空隙的结构特征。孔隙度、孔型、孔径分布等是描述孔隙性能的主要参数。多孔材料的应用性能如过滤精度、液体渗透系数、吸声系数等，无不密切与此相关。与有序金属纳米孔相比，无序金属纳米孔的结构的表征更加困难，随着纳米技术研究的不断进步，对纳米材料的表征研究也呈现出新进展。通过显微技术来表征孔形貌特征是常用方法，但是对内部孔型、孔隙度等结构因数分析困难。从自由平面上分析层吸附的BET理论出发，根据液体蒸汽压与曲率的关系，即Kelvin公式来研究纳米孔的形状结构参数，其机制在于多孔固体发生物理吸附时，在逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合，曲线上形成滞后圈，通过滞后圈的形状、位置来推算内部孔形状结构。另外，基于圆筒孔等效模型，根据通过BET法获得的脱附曲线，可得纳米孔结构材料中不同直径圆筒孔的体积分数，再由测试仪器所带软件直接计算孔径分布。这种方法在分子筛及其它纳米孔材料的研究当中均取得了重要的成果，是目前纳米多孔材料无损表征的主要方法。正电子湮灭光谱技术(PositronAnnihilationSpectroscopy简称：PAS)无疑是近期发展起来的重要的纳米多孔测试手段。用正电子湮灭光谱技术研究多孔材料有其独特优点：正电子的功函数为负值，它倾向于固体表面或进入空穴，正电子与试样中的电子组成一种亚稳定束缚态，它类似于氢原子而被成为正电子素，直径约为0.11nm。由于它很小，即使是单原子空穴也可以进入并与其周围物质反应，然后湮灭。正电子素的形成和寿命与试样中的自由体积(微、纳米孔洞结构)的大小和孔的数目有关。孔径越大，孔数目越多，正电子素形成的概率越大，形成的正电子素数目就越多；孔径越大，孔内电子密度越低，正电子素的寿命也就越长。因此，可以通过正电子在孔内发生的反射及与试样中的电子组成的正电子素的寿命过程及最终得到的反馈信号来判断内部孔的深度、孔径及孔的结构特征等。正电子素的这种特性使得PAS成功地应用于金属、半导体及绝缘体多孔介质的内部孔结构的研究中。David.W等人的研究表明，这种技术可以对导体、半导体及绝缘体中的0.3～30nm范围的纳米孔结构进行无损测试，它还可以测试内部连通孔的长度，以及测试纳米多孔材料的孔形分布率等。五、未来展望中央民族大学《科技文献检索》论文4纳米多孔金由于其特殊的性能及广泛的应用已经成为材料领域研究的一个热点。随着科技的发展，纳米多孔金的新制备工艺及新应用也不断地发展。虽然纳米多孔金的应用潜力非常巨大，但仍存在一些问题限制了其发展：一是成本问题，金是贵金属，成本较高；二是纳米多孔金虽然研究很广泛，但是在其制备过程和孔径尺寸等方面没有统一的标准，应用研究也大部分是实验室的理论研究，与实际工业的推广还存在着很大的差距。因此在对纳米多孔金孔结构进行检测的基础上，制备出更多种类的纳米多孔金属，并对纳米多孔金属制备方法及结构性能制定较为统一的标准，实现纳米多孔金的理论研究到实际应用的推广，将是研究者下一步的主要研究方向。六、参考文献[1]蒋兵,王勇军,李正民.纳米多孔金的制备方法研究进展[J].材料导报,2012,26(20):16-19.[2]徐彩霞.纳米多孔金属材料的设计、制备与催化性能研究[D].山东:山东大学,2009:7-14.[3]贾法龙,罗建,何悦.纳米孔金膜电极：合金化／去合金化法制备及电化学性能［Ｊ］．无机化学学报,2007,23(11):1912-1915.[4]谭秀兰,李恺,刘颖.去合金化工艺对纳米多