纳米材料的仿生合成.

第三章纳米材料的仿生合成材料的仿生合成：结构仿生功能仿生过程仿生仿生矿化材料无机纳米材料的仿生合成（软模板法）复合纳米材料这些美丽的画中是什么?珊瑚贝壳（生物矿化材料）生物矿化材料=矿物质+有机基质（多糖、蛋白等）如骨，牙=羟基磷灰石(纳米)+胶原蛋白，磷蛋白胶原蛋白——一类糖蛋白，水溶性差作用：构成矿化组织的支持结构磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸,与Ca2+结合力强作用：引起和指导矿化•不溶性多糖几丁质和蛋白质•富有天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白珍珠=碳酸钙+有机基质(壳角蛋白)方解石文石生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图YYYYAspAspAspCa2+CO32-天冬氨酸界面分子或离子识别成核生物矿物的特点具有特殊的高级结构和组装方式；具有特殊的理化性质和生物功能;天然的生物高分子/无机复合材料.珍珠的层状结构生物矿化的4个阶段1）有机基质的预组织（超分子预组织）：在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织是生物矿化的模板前提，预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境组织的愈好，则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳定。该阶段是生物矿化进行的前提。2）界面分子识别分子识别表现为有机基质分子在界面处通过晶格几何特征，静电电势相互作用，极性，立体化学互补，氢键相互作用，空间对称性和形貌等方面影响和控制无机物的成核的部位，结晶物质的选择，晶形，取向及形貌等。3）生长调制（化学矢量调节）无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形状，大小，取向和结构受有机基质分子组装体的控制；由于实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节。在许多生物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态的基础。4）外延生长（细胞水平调控与再加工）在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段。(-)无机纳米材料的仿生合成将生物矿化的原理引入到无机材料的合成中，以有机物的组装体为模板（软模板），去控制无机物的形成。制备具有独特的显微结构特点的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性能。1.生物模板近年来在纳米结构生物材料制备技术研究中，从仿生构思出发的模板技术引人注目，生物模板可以选择生物分子（氨基酸、蛋白质、多糖、DNA等）、植物体、微生物、病毒等。•构成蛋白质的氨基酸有20种；-氨基酸COOHCHH2NR不变部分可变部分•除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如上结构通式，各种氨基酸的区别在于侧基R基上。•氨基酸的结构通式（1)生物小分子氨基酸模板COO-CHH3N+R-pK1'+H+H+COOHCHH3N+RH+H++pK2'-COO-CHH2NR净电荷+10-1正离子两性离子负离子pHpIpH=pIpHpI等电点•氨基酸的两性电离及等电点(IsoelectricpointpI)Controloverthecrystalphase,shape,sizeandaggregationofcalciumcarbonateviaaL-asparticacidinducingprocessBiomaterials25(2004)3923–3929•天冬氨酸模板实验部分1.CaCl2(20ml，0.5mol/L)L-Asp-CaCl22.NaCO3(20ml，0.5mol/L)+L-Asp-CaCl2(缓慢加入)CaCO33.对比实验。上述实验中不加L-Asp，以便分析L-Asp对CaCO3结晶的影响.4.CaCO3沉淀用去离子超纯水洗涤，离心，干燥，测试5.QCM测定(石英振荡微天平)记录频率变化,分析模板（Asp）的诱导作用不同量L-Asp(0,5,10,15,20,30,40mg)超声溶解37℃SEMXRDAspCa2+CO32-界面离子识别成核AspCa2+Asp-CaCO3Resultsanddiscussion1）InvestigationofCa2+/L-AspcomplexationwithQCMAQCMhasbeenusedasamasssensorforawidefieldofapplicationsinchemistry,biologyandenvironmental,foodandclinicalanalysis.ItsresonantfrequencydecreaseswiththeincreaseofmassontheQCMelectrodeinananogramlevel.Fig.1.Frequencyshifts(ΔF)asafunctionoftheAsp/Ca2+complextime.Fig.2.Frequencyshifts(ΔF)asafunctionoftheL-AspconcentratonatCa2+concentration0.01mmol/ml.QCM:研究Ca2+和L-ASP之间相互作用Fig.3.XRDpetternsofCaCO3inthepresenceofAspwithdifferentconcentration:(),---diffractionpeakofcalcite;(),*----diffractionpeakofvaterite.(a)CAsp=0.0mg/ml;(b)CAsp=0.25mg/ml;(c)CAsp=0.5mg/ml;(d)CAsp=1.5mg/ml.2)XRDpatternFig.4.Theratiooftheintensitiesforthe104calcitepeakIc,and110vateritepeakIvasafunctionoftheAspconcentration.XRD二次图二次图很重要Fig.5SEMimagesofcalciumcarbonatepolymorphscrystalsgrowninthepresenceofdifferentconcentrationl-Asp:(a)amorphouscalcitecrystalsgrowninreactionsolutionwithoutAsp;(b)layeredandrhombohedralcalcitecrystalsgrowninreactionsolutioncontaining0.25mgofAspperml3)SEMimagesofcalciumcarbonatepolymorphscrystalsgrowninthepresenceofdifferentconcentrationl-Asp（c）vateritesphereandlayeredandrhombohedralcalcitecrystalsgrowninreactionsolutioncontaining0.5mgofAspperml(d)vateritespheralcrystalandafewcalcitecrystalgrowninreactionsolutioncontaining0.75mgofAspperml;(e)allvateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.0mgofAspperml;and(f)vateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.5mgofAspperml.•先拍摄整体,再局部放大;•选择均匀具有代表性的部分拍摄;•注意同一体系不同形貌的颗粒,在一张图上尽可能形貌相同,均一;Fig.6TEMimagesofvateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.5mgofAspperml.(a)Scalebar300.0nm(b)Scalebar50.0nm.•AccordingtoclassicalGibbsfreeenergyformula,thedrivingforcefortheformationofstablevaterite(ΔGv)isgivenbytheequationasfollows:Gv=-RTg/nS……（1）whereR,TgandSaregasconstant,absolutetemperatureandsupersaturation,respectively.•AccordingtotheGibbs–Thomsonformulaofclassicalnucleationtheory:J=Aexp[-B(InS)-2]……（2）whereJandSarenucleationrateandsupersaturation,AandBareconstants,respectively.4)Formationmechanismofthenanoparticles用到的热力学公式：Fig.7TheSchemeOfGrowth-andFusion-limitedAssumptionFormationmechanismoftheporousnanoparticlesConclusion1.ThereisstronginteractionbetweenCa2+andL-AspandCa2+/L-Aspcomplexationactsastheorganictemplatetoinducethenucleationofcalciumcarbonatecrystal.2.WiththecontrolofL-Asp,vateritecanbeformedandisabletomaintainitsstabilitycomparedwiththecrystalsformedintheabsenceofL-Asp.3.L-Asprealizesitscontroloverthenucleationandthegrowthofcrystallizationintermsofincreasingtherateofnucleationandlimitingthegrowthofcrystal.Theassumptionofgrowth-andfusion-limitedaggregationmechanismcaninterprettheformationofnanoscalehierarchicstructureandtheporoussphereofvaterite.Crystalgrowthofcalciumcarbonatewithvariousmorphologiesindifferentaminoacidsystems不同氨基酸模板(含两个羧基,两个氨基,一个羧基和一个酚羟基,一个羧基和一个巯基)(DL-Asp,L-Lys,L-Tyr,andL-Cys)JournalofCrystalGrowth,285（2005）436-443实验部分TheprecipitationofCaCO3wascarriedoutatroomtemperature.Acertainamountoffourkindsofaminoacid（L-Cys,L-Tyr,DL-AspandL-Lys）andaminoacid/Mg2+wereaddedintoCa(NO3)2aqueoussolutions(5mmolL-1)respectively,themolarratioofeverykindofaminoacidtoCawas1:1andthatofMg2+toCa2+was4:1.AdjustedthesolutiontopH7.0byusingHClandNaOHdilutedsolution,andthenNa2CO3solution(250ml,5mmolL-1)wasjoinedintothepH-adjustedsolut