纳米材料的合成及其应用

纳米材料的合成及其应用摘要：本文介绍了几种纳米材料的合成制备的方法，主要是固相法、液相法和气相法，并且简单的介绍了其应用领域。关键词：纳米材料、固相法、液相法、气相法引言：纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性。纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次,是知识创新的亮点。在纳米领域发现新现象,提出新概念,认识新规律,建立新理论,为构建纳米材料科学体系新框架奠定基础[1]。材料的结构决定材料的性质。纳米材料产生的特殊效应,具有常规材料所不具备的性能,使得它在各个方面的潜在应用极为广泛，并且非常普遍[2～4]。一、纳米材料的制备方法1.固相法传统的固相合成法反应温度较高,能耗太,而且难以得到高纯度、各组分完全均匀、物相单一的产物,因而不宜用来制各纳米氧化物。传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[5]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。FengLi等[6]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[7]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[8]、ZnO、NiO等。近年来,高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法,被广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备[9]。2.气相法气相法是直接利用气体、或通过各种手段将物质变成气体,使之在气态下发生物理变化或化学变化,最后在冷凝过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控、缺少液体,因而能达到高温且较适于氧化物纳米粉末的合成。多年来,科技工作者在气相法的基础上不断引进新技术,成功地制备了MgO、Al2O3、ZrO2、Y2O3等多种金属氧化纳米颗粒。2.1化学气相冷凝法(CVC)该法是将惰性气体冷凝技术(IGC)和化学气相沉积技术(CVD)结合起来的一种新型的合成纳米颗粒的方法,是1994年由WChang等[10]首次提出的,并用这种方法成功合成了ZrO2、TiO2纳米颗粒。该法问世以来,曾连续两次在国际纳米科学技术会议上作专题报告,引起了世界各国研究者的极大关注,逐渐成为气相法中合成纳米颗粒的最流行的方法。目前又用此法合成了MnxOy[11]和Fe2O3[12]等系列纳米颗粒。2.2激光气相合成法该法是由美国Haggery等首先于20世纪80年代提出的。利用该法已经合成了一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄、且产率高的纳米氧化物粉体。如文献[13]报道的TiO2和ZnO纳米颗粒的合成。1998年美国麻省理工学院开发了一种新方法[14],用CO2激光器发射的光束照射添加有O2的烷氧基铝蒸气,生成Al2O3纳米颗粒。此法较前法似乎又简洁了。另外OestreichC等[15]以CO2激光器发射的光束照射陶瓷原材料,在气流(N2、Ar、He、O2)中冷凝制备了纳米尺寸的Al2O3、ZrO2。研究表明:粒子形状是圆球形的,尺寸在10～100nm之间,且形成温度比传统粉末低200℃。SasakiTakeshi等[16]以Ar为保护气,用激光烧蚀Fe和Co的氧化物制备了粒径分布在2～9nm的FexOy和2～4nm的CoxOy系列纳米粒子并讨论了粒子生长机理。2.3气体中蒸发法气体中蒸发法是指在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发汽化,然后与惰性气体冲突,冷却、凝结(或与活泼性气体反应后再冷却、凝结)而形成纳米微粒。目前,根据加热源的不同,气体冷凝法又可分为电阻加热法、高频感应加热法、等离子体加热法、电子束加热法、激光加热法、通电加热蒸发法、流动油面上真空沉积法和爆炸丝法等方法[17]。2.4化学气相反应法化学气相反应法又称化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,简称CVD),是利用金属化合物的蒸汽,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒。所制备的纳米微粒具有反应活性高、工艺可控和过程连续等优点,可广泛应用于特殊复合材料、原子能反应堆材料、刀具和微电子材料等领域。因此又出现了热管炉加热化学气相反应法、激光诱导化学气相反应法(LICVD)和等离子加强化学气相反应法[18]。2.5化学气相凝聚法1994年ChangW等提出了一种新型的纳米微粒合成技术——化学气相凝聚技术,简称CVC法[19]。它是利用气态原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝合成纳米微粒。利用高纯惰性气体作为载气,携带金属有机前驱体(如六甲基二硅烷等)进入钼丝炉,炉温为1100～1400℃,气氛的压力保持在100～1000Pa的低压状态下。在此环境下原料热解成团镞,进而凝聚成纳米粒子,最后附着在内部充满液氮的转动衬底上,经刮刀刮下进入纳米粉收集器。采用该方法已成功地合成了碳化硅、氮化硅、二氧化锆和二氧化钛等纳米微粒[19,20]。2.6热等离子体法[21]该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒。2.7激光加热蒸发法[22]其原理是以激光为快速加热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量,在瞬间完成气相反应的成核和长大。2.8真空蒸发一冷凝法[23]该法的原理是在高纯惰性气氛下(Ar或He),对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。2.9高压气体雾化法该法的原理是利用高压气体雾化器将一20℃~一40℃的氮气和氢气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流内,熔体被破碎成极细颗粒的射流,然后急剧骤冷得到超微粒。3.液相法液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。3.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel)溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已占有重要地位,也广泛用于制备纳米粒子。该法的化学过程是首先将原料分散在溶液中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定结构的凝胶,最后经过干燥和热处理得纳米粒子,即经由分子态、聚合体、溶胶、凝胶、晶态(或非晶态)的过程。从而可以通过过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料已经不仅仅局限于有机金属醇盐。许多无机盐也可以用做起始原料,扩大了溶胶-凝胶法的应用范围。如α-Fe2O3纳米粒子即可以乙醇、氧和FeCl3为原料制备[24]。GaoL等[25]首次以AlCl3·6H2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备，分别在500℃和1000℃煅烧)粒径为6nm的γ-Al2O3和30nm的α-Al2O3。其他如TiO2等也可用无机盐为原料制得[26,27]。3.2沉淀法沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子,操作比较简单,是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法。（1）共沉淀法将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得前驱物,再将前驱物加热分解得到纳米粒子。该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金属氧化物纳米粒子。陈林深等[28]则制得了掺杂铬的纳米晶氧化铁。虽然此方法控制结构较其他方法有效,但掺杂机理尚不明确,反应时间长,形成的沉淀因呈胶状而难以过滤和洗涤,且沉淀剂的加入可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀。而陈大明等[29]提出的共沉淀-凝胶法,通过加入表面活性剂,可有效防止颗粒之间的硬团聚,并采用此法合成了ZrO2纳米粉体。（2)均匀沉淀法张近[30]以MgCl2和CO(NH2)2为原料,采用此法制备MgO纳米颗粒并考察了反应温度、煅烧温度和时间对产物的影响。郭学锋等[31]又提出一种新的制备纳米微粒的技术———快速均匀沉淀法。其特点是利用酸度、温度对反应物解离的影响,在一定的条件下制得前驱体,通过迅速改变溶液的酸度、温度使颗粒迅速大量生成,借助表面活性剂防止颗粒团聚,从而获得均匀分散的纳米颗粒。3.3水解法(1)醇盐水解法虽原料成本偏高,但条件温和,可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉,作为实验基础理论研究意义重大。已用该法成功合成了TiO2[32,33]、ZrO2[34]等纳米级金属氧化物。唐芳琼等[35]以经超声分散后的异丙醇铝溶液水解制得形状规则、粒径均匀的Al2O3纳米粒子。(2)微波水解法传统水解法与微波辐射技术相结合是水解法制备超细粒子的进一步发展。黄丽等[36]利用金属铁盐在微波场作用下强迫水解得均匀分散的立方体型α-Fe2O3纳米粒子,水解过程勿需加酸,且产物的形成速率较常规加热方法提高了4.8倍。张文敏等[37]也用微波辐射FeCl3水溶液制得α-Fe2O3纳米粒子,并考察了添加剂PVP或DMF对纳米粒子形成过程及产物的影响。二、应用领域1.纳米纤维纳米纤维是指径向尺寸符合纳米范畴而轴向尺寸较大的纤维状材料,其粒径大小介于分子互锁结构(0.1nm)和微米纤维(1～10μm)之间。目前纳米纤维在纳米材料中起着核心作用,在高、精、尖领域,特别是在信息、生物、环保等产业中具有广阔的发展前景。已开发的纳米纤维品种有碳纳米管、塑料光纤、有机电子发光元件、生物电子元件、生物传感器和电池解析器,其中以碳纳米管最受重视[38]。2.纳米粉体纳米粉体是指粒径大小在纳米范畴内的粉体材料或微粒。纳米粉体大多被添加到橡胶中构成纳米复合材料。活化作用利用纳米氧化锌的界面效应,可以增大表面反应活性。纳米氧化锌的粒径仅为普通间接法氧化锌的1/10,而比表面积大8～44倍,从而可以实现减量替代普通氧化锌[39]。3.在生物医学方面的应用生物学中。纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程,从而根据生物学原理发展分子应用工程。如在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为5～20ｎｍ的聚合物后,可以固定大量蛋白质,特别是酶,从而控制生化反应[40]。4.在环保方面的应用(1)在大气污染的治理方面。大气污染一直是各国政府需要解决的难题[41]。纳米技术及材料的应用将会为我们解决大气污染问题提供全新的途径。(2)城市固体垃圾处理方面的应用将纳米技术及材料应用与城市固体垃圾处理,主要表现在两个方面[42,43]:一方面可以将橡胶制品、塑料制品、废印刷电路板等制成超微粉末,除去其中的异物,成为再生原料回收;另一方面,可以应用纳米二氧化钛加速城市垃圾的降解,其降解速度是大颗粒二氧化钛的10倍以上,从而可以缓解大量生活垃圾给城市环境带来的压力。结束语：纳米科技和纳米材料问世至今已有20多年的历史，初步了解了材料创新和性能开发等基础研究工作，现正步入完善工艺、全面应用和产业化阶段。在我国如何将高新技术高效地进行产业化，将技术优势尽快转化为经济优势，一直是全国上下在努力探索和有待解决的问题。参考文献：[1]张立德.纳米材料研究的新进展及在21世纪的战略地位[Ｊ].中国粉体技术,2000,6(1):1-5.[2]郭永,巩雄