纳米氧化钛制备的研究进展

纳米氧化钛制备的研究进展摘要：纳米二氧化钛作为一种重要的纳米材料，在陶瓷材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用。简单介绍了纳米二氧化钛特性，综述了纳米二氧化钛的制备方法的特点和研究进展，包括气相反应法、液相反应法、固相反应法3大类，着重论述了目前应用比较广泛的液相法(又可以细分为水解法、沉淀法、溶胶--凝胶法等方法)。并在此基础上分析了目前纳米二氧化钛制备方法在中国的发展现状、特点及不足。同时指出今后纳米二氧化钛制备方法发展的方向是提高对粒度控制能力及做好对团聚体的分散及控制。另外，纯度控制，化学成分,微观结构的均匀性控制，稳定性控制也是急需解决的问题。关键词：纳米二氧化钛制备前言纳米二氧化钛是一种新型的无机材料。与常规材料相比，纳米级二氧化钛具有其独特的性能：①比表面积大；②磁性强；③具有极强的吸收紫外线的能力；④表面活性大；⑤热导性好；⑥分散性好，所制得的悬浮液稳定等。纳米二氧化钛在催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、生态陶瓷、气敏传感元件等领域具有广泛的用途[1]。由于其独特的性能和广泛的用途，纳米二氧化钛受到了国内外科学界的高度重视，其研究和开发涉及到物理、化学、化工、材料、胶体等众多交叉学科,成为材料领域的重要研究课题.目前合成二氧化钛的方法很多，一般按反应物系的形态可分为气相法、液相法和固相法。就此几种制备技术作一个较全面的介绍。1制备方法1.1气相法气相法是指直接利用气体或采用激光、电子束照射等方法将原料变为气体或离子体，使之在气体状态下发生化学或物理变化，然后再经冷却、凝结、长大等过程制备纳米颗粒的方法。纳米二氧化钛的气相制备方法有很多，现分别介绍如下：1.1.1TiCl4氢氧火焰法[2]该法与气相法制备白炭黑的原理相似，是将TiCl4气体导入氢氧火焰(700℃～1000℃)中进行气相水解生成纳米二氧化钛。其基本的化学式如下：TiCl4(气体)+2H2(气体)+O2(气体)===TiO2(固体)+4HCl(气体).TiCl4氢氧火焰法由德国的Degussa公司开发成功，最初仅用于白炭黑的生产，20世纪80年代后期才用于纳米级二氧化钛的生产，该工艺制得的粉体的晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型，产品纯度高、粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小，主要应用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等领域。该工艺的特点是生产过程较短，自动化程度高。但由于其过程温度较高，而且生成的HCl对设备腐蚀严重，对设备材质要求较高；此外在生产过程中还需精确的控制工艺参数。因此很少在工业化生产中应用。JangHD，KimSK在一个改进过的火焰分散反应器中，将TiCl4气体和氩气导入氢氧火焰中,进行高温分解合成纳米二氧化钛，其总反应式如下:TiCl4(气体)+4H2(气体)+2O2(气体)TiO2(固体)+4HCl(气体)+2HO2.制得的纳米二氧化钛粒径在10～30nm，晶型为锐钛矿和金红石的混合型[3].1.1.2四氯化钛气相氧化法[4]这种方法与氯化法制备普通金红石型的原理相似，只是对控制条件的要求更加复杂和精确，其基本过程是：以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛.其反应式如下TiCl4(气体)+O2(气体)TiO2(固体)+2Cl2(气体).该工艺的优点是自动化程度高，可制备出优质的粉体.但由于喷嘴和反应器的结构设计以及二氧化钛粒子遇冷壁结疤等问题还没有得到很好的解决,目前,此工艺还只是处于实验室小试阶段。上海大学的施利毅等人对气相氧化法制备纳米二氧化钛微粒中关于粒度和晶型的控制进行了研究，发现提高氧气预热温度有利于促进成核，微粒粒径小、分布窄；随反应时间、停留时间或起始浓度的提高，微粒粒度增大；晶型转化促进剂浓度增加有利于晶粒尺寸减小；金红石相含量随反应温度变化出现最大值；随停留时间延长、晶型转化促进剂的增加，金红石相含量增大[5]。1.1.3钛醇盐气相水解法该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功,其原理是；以氮气、氦气或空气为载气,把钛醇盐蒸气和水蒸汽分别引入反应器的反应区，钛醇盐蒸气经喷雾和氮气急冷后形成Ti(OR)4气溶胶颗粒，然后再与水蒸气反应，快速水解生成纳米二氧化钛粒子.其反应式如下：nTi(OR)4(气体)+4nH2O(气体)nTi(OH)4(气体)+4nROH(气体),nTi(OH)4(固体)nTiO2·H2O(气体),nTiO2·H2O(固体)nTiO2+nH2O(气体).该工艺的特点是：操作温度低、能耗小、对设备材质要求不高，并可进行可持续生产，不足之处在于原料较贵。1.1.4钛醇盐气相分解法[6]该工艺的原理是：以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气，把钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉，进行热分解反应，制得纳米二氧化钛粒子。其基本反应式如下：Ti(OR)4TiO2+4CnH2n+2H2O.该工艺的特点是：可连续生产,反应速度较快，但设备的材质、型式以及加热的问题有待进一步解决，而且也同样存在原料较贵的问题。1.1.5激光诱导化学气相沉积法[7]激光诱导化学气相法合成纳米微粒的基本原理是:利用大功率的激光器照射反应气体，反应气体强吸收激光光子后，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，达到反应所需的温度后，迅速地完成反应、成核、飞凝聚、生长等过程，从而制得相应的纳米微粒。该方法的优点是:①污染小；②反应速度快；③反应具有选择性；④反应区与周围环境温差大，有利于核粒子的快速凝结。AzuchiH等利用YAG激光器制得了二氧化钛超微粒子，还发现当粒子的粒径在10～50nm之间时，粒子的晶型几乎全为锐钛矿型，当粒径在100～1μm之间时，产品为金红石和锐钛矿的混合型[8]。1.1.6等离子体化学合成法[9]等离子体加强化学反应法是利用等离子体产生的超高温来激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米微粒的方法。该方法的优点是:：有较高的电离度和离解度,可得到多种活性组分，有利于各类化学反应进行；②等离子体反应空间大，可使反应充分进行；③产生等离子时没引入杂质，因此制得的纳米粒子纯度较高。OhSM等利用反应热等离子体成功制备出了纳米二氧化钛粒子，得到的试样外观为球形，颗粒分布均匀、团聚少，分散性好；粒径在20～200nm之间；晶型为锐钛矿型和金红石型的混合晶型，大多数为金红石型(质量分数95%)[10].1.1.7气体燃料燃烧法[11]气体燃料燃烧法是20世纪90年代发展起来的一种纳米粉体合成技术，Mquel、Vemury、Vima等人利用该法成功地合成了包括纳米二氧化钛在内的多种氧化物粉体。其工艺过程为；经过计量的一氧化碳和氧气在燃烧器内充分燃烧，产生的高温富氧气流与高温四氯化钛蒸汽快速混合，反应产生气态二氧化钛，反应气体经夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。该方法的优点是:①可通过控制反应温度、进料和停留时间来控制粒径和晶型；②污染小，产物纯度高。1.2液相法液相法是指在反应后形成的溶液中，通过各种手段使溶液和溶剂分离，溶质形成大小一定的颗粒，再经热处理后得到纳米粉体的方法。液相法制备纳米二氧化钛的方法大致有：沉淀法、水热法、胶溶法、溶胶—凝胶法、微乳法、水解法、喷雾热解法等，现分别介绍如下：1.2.1沉淀法[12]沉淀法制备纳米二氧化钛,一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂（如尿素），于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物从溶液中析出，经烘干、焙烧即得纳米粒子。沉淀法操作简单易行，对设备要求也不高，但粒度难以控制，而且极易引入杂质,所得产品纯度也不高。1.2.2水热法[13]采用水热法合成纳米微粒的技术始于1982年,近年来,随着微波技术和电极埋弧等新技术的引入，水热法成为最有前景的纳米二氧化钛合成技术之一。其基本操作如下：在密闭高压釜中加入二氧化钛的前驱体，按照一定升温速度加热，待高压釜达到所需温度后，恒温一定的时间,卸压后经洗涤、干燥，即得到纳米级的二氧化钛。水热法制备的纳米二氧化钛粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚少、不需要煅烧等特点。该方法合成纳米二氧化钛的不足在于制备过程中要经历高温、高压,因而对设备材质要求较高，而且成本较高。KolenkoYV,ChuragulovBR,KunstbM在一PTFE衬里的反应釜中加入硫酸氧钛和硫酸，然后以2.5℃/min的速度升温，待温度达到250℃后，恒温10h，最后经洗涤、干燥，成功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以锐钛矿型为主，粒径在20～30nm之间，比表面积为20～80m2/g[14].1.2.3胶溶法[15]胶溶法是相转移法的一种，大多以硫酸氧钛为原料，先是向硫酸氧钛溶液中加入碱性水溶液，生成二氧化钛的水合物沉淀，接着加酸使其变成带正电荷的透明溶液，然后再加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，使其溶液胶粒转化为亲油的聚集体.然后再加入有机溶剂，剧烈震荡，使胶体粒子转入有机相中，得有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米级的二氧化钛.其化学原理为：沉淀反应:TiO2++OH-TiO(OH)+TiO(OH)++OHˉTiO(OH)2↑(白色沉淀);溶胶反应:TiO(OH)2(沉淀)+H+TiO(OH)·H2O(溶胶);热处理:TiO(OH)2TiO2+H2O.胶溶法制备的二氧化钛粉体分散性好、透明高、具有较高的烧结活性，但工艺流程较长,成本高，不宜用于工业化生产。1.2.4溶胶—凝胶法[16]关于制备纳米粉体的报道已有很多，早在1845年,EbeLmenM在《ManuFacturedeCeramiquesdesevres》一书中就描述过溶胶—凝胶过程。这种方法是以钛醇盐为原料，将钛醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水或酸溶液使醇盐水解，形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧，即得超细二氧化钛粉体。该法具有以下特点：产品颗粒细、纯度高、化学均匀性好，反应温度、低工艺设备简单,但原料昂贵,凝胶颗粒间烧结性差，干燥时收缩大，易造成颗粒的团聚。近年来新开发的溶胶—凝胶超临界干燥法克服了干燥过程中纳米二氧化钛的团聚问题，在临界状态下，胶体变成流体，不存在气液界面和表面张力，因此可把溶剂在超临界状态下抽提出去，这样就避免了凝胶过程中胶体结构的破坏，保持了纳米的多孔结构。该法可制得大孔、高比表面积、高对密度的纳米二氧化钛产品。但工艺复杂，产品成本较高。MaherET等利用超临界二氧化碳环境下合成了表面光滑、粒径在10～20nm间的纳米二氧化钛粒子[17]。1.2.5微乳法[18]微乳法制备纳米二氧化钛是近年来研究较多的方法之一。微乳法是利用两个互不相容的溶液在表面活性剂的作用下形成均匀乳液，从乳液中析出固相制备纳米粒子的方法。微乳液通常是由表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)、和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定性体系。其中水被有机相包围形成微水池,这些胶束水池为纳米级空间，以此空间为反应场，可合成1～100nm的微粒。由于微乳是低黏度的、均质的和热力学稳定的体系，在一定条件下胶束具有保持特定小尺寸的特性。利用微乳法制备纳米微粒具有以下特点：设备简单、易于操作、粒度可控、粒径分布窄.ChintanaS等把TiCl4溶于正庚烷/氯化钠溶液/AOT组成的微乳液中，在温度为30℃时与氨水反应，成功地制得了纳米二氧化钛，制得的产品的各项指标经检测均优于市面上出售的P-25纳米二氧化钛粒子[19].1.2.6水解法水解法是在一定条件下前驱物分子在水溶液体系下充分水解,制备纳米粒子的方法.其基本步骤包括:水解、洗涤、干燥和焙烧.水解法制备纳米二氧化钛常用的前驱物为:四氯化钛、硫酸氧钛和钛醇盐.1.2.6.1四氯化钛碱中和法以精制的四氯化钛为原料，将其稀释到一定的浓度后,加入碱性溶液进行中和水解，所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧即得纳米二氧化钛产品。美国的Tioxide公司、日本的原产业