纳米碳酸钙表面改性研究进展

纳米碳酸钙表面改性研究进展班级：S1467姓名：学号：2014218010141前言纳米碳酸钙是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙产品。纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。由于碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示了它优越的性能。在塑料加工过程中添加纳米碳酸钙，不仅可以增加塑料制品的致密性，提高使用强度，而且还可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、防水性、抗老化性等性能。在造纸工业中，碳酸钙用作造纸填料白度高，可大大改善纸张的性能，由于替代了价格较高的高岭土，使造纸厂获得明显的经济效益。纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。另外，在医药、化妆品等行业纳米碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域[1,2]。但是在用作橡胶和塑料制品填料时，由于纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。因此，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，必须对纳米碳酸钙进行表面改性[3]。2改性方法目前用于表面改性的方法主要有:局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性(微乳液改性)、高能表面改性及机械改性法[4]。2.1局部化学反应改性局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的。局部化学反应改性主要有干法和湿法两种工艺[5]。湿法是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但工艺繁杂。水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与碳酸钙有亲和性，亲油基团与橡胶有亲和性，当表面活性剂处于碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密地结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐[6]。干法则是直接将碳酸钙粉末与表面改性剂直接投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料后可直接包装，易于运输出料。这种方法得到的碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对碳酸钙粉末要求不高的场合，但处理方法简单易行，因而得到广泛应用。干法较适合于钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂[7]。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。2.2表面包覆改性[8]表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。2.3胶囊化改性胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。2.4高能表面改性高能表面改性包括高能射线(γ射线、χ射线等)、等离子体处理几种方法[9]。辐照处理改性法是使用电子加速器产生的高能辐射对CaCO3进行表面激活，再将表面产生活性点的粉体与单体反应，在CaCO3颗粒表面形成一层有机包覆层，从而改善填料的表面性质及与高分子材料的相容性，达到改性的目的。按照辐照过程中是否添加单体，纳米CaCO3的表面辐照改性可分为纳米CaCO3的预辐照及纳米CaCO3和单体的共辐照2种。等离子体改性法主要是采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为等离子体处理气体。等离子体对CaCO3粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术。等离子体聚合技术是通过激励活化有机化合物单体，形成气相自由基，当气相自由基吸附在固体表面时，形成表面自由基，表面自由基与气相原始单体或等离子体中产生的衍生单体在表面发生聚合反应，生成大分子量的聚合物薄膜包覆在CaCO3表面，从而改变其表面性质，达到改性目的。但是高能改性法技术复杂、成本较高、生产能力小、改性效果不稳定，因此应用比较少。2.5机械化学改性法[10]机械化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学改性法对于大颗粒的CaCO3比较有效，由于纳米CaCO3粒径很小，再通过机械的粉碎、研磨等方法并不能取得很好的效果。但机械化学改性可增加纳米CaCO3表面的活性点和活性基团，增强与有机表面改性剂的作用，因此如能结合其他改性方法也可有效改变纳米CaCO3的表面性质。3碳酸钙粉体各类改性剂3.1有机酸(盐)类表面改性剂硬脂酸或硬脂酸盐类改性剂是碳酸钙填料的传统改性剂，它价格低廉，且对碳酸钙填料改性效果良好，是碳酸钙填料应用较多的改性剂。国外最早对碳酸钙进行活化改性并获得成功的产品是日本“白艳华”系列产品。其制备方法就是以硬脂酸作为改性剂对碳酸钙进行表面包覆。用于碳酸钙粉体表面处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含芳烷基的脂肪酸(盐)。由于碳酸钙表面分布着大量亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性，脂肪酸的作用机理是利用其RCOO-与碳酸钙浆液中的Ca2+、CaHCO3+、CaOH+等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包敷在碳酸钙粒子表面，使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油[11]。木质素、树脂酸及其盐也可用来对碳酸钙粉体进行表面处理。白石公司的白艳华系列产品中就有用木质素、树脂酸等对碳酸钙粉体进行表面处理的产品。3.2偶联剂类表面改性剂偶联剂是一种两性结构物质，分子中的一部分极性基团(亲水性)可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分非极性基团(疏水性)可与有机高分子发生化学反应或缠绕，从而可以将粉体(无机矿物)和高分子基体这两种性质差异很大的材料通过界面层牢固地结合在一起。但是，用此方法存在如下问题:一是偶联剂价格较高;二是不同的偶联剂对不同的聚合物有一定程度的选择性;三是在某些聚合物中使用时，偶联剂容易引起变色，贮存或在塑料混炼加工过程中，易发生水解或分解。国内外用于碳酸钙表面处理的偶联剂有数十种之多。常用的有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、高分子偶联剂和复合偶联剂等。3.2.1钛酸酯类偶联剂1974年美国KENRICH公司首先发明了钛酸酯偶联剂，经过钛酸酯偶联剂处理后，碳酸钙粉体表面覆盖一层单分子膜，从而使碳酸钙粉体的表面性质发生根本的改变。钛酸酯偶联剂分子按其化学结构可分为单烷氧基型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、环状杂原子型等类型。钛酸酯偶联剂改性效果较好，得到广泛应用，但其对生态环境和人体健康的影响(钛酸酯类偶联剂有导致肝癌的作用)已越来越引起发达国家的重视，美国已制定了有关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。3.2.2铝酸酯类偶联剂这种偶联剂在常温下为淡黄色蜡状物，热分解温度300℃，具有反应活性大，色浅、无毒、味小、热分解温度较高，适用范围广，使用时无需稀释以及包装运输方便等特点。铝酸酯偶联剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂的表面处理机理相类似。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反应，分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联[12]。由于其较钛酸酯偶联剂有上述优点，因而在国内获得广泛应用。3.2.3复合偶联剂复合偶联剂是分子中含有两种或两种以上金属元素的一种新型偶联剂，用于碳酸钙表面改性的主要有铝锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂。铝锆酸酯偶联剂是美国Cavedon化学公司80年代中期开发的新型偶联剂，用其改性的碳酸钙适用于各类聚合物的填充，可以显著改善填料的分散性和加工性能以及提高抗冲击性能[13]。3.2.4高分子偶联剂近年来，高分子偶联剂成为国内外偶联剂研究的重点，一批新型高效的高分子偶联剂产品被陆续开发出来。主要有反应性纤维素、天然高分子衍生物等。这些高分子物质可以定向地吸附在碳酸钙粉末的表面，在碳酸钙粒子的表面形成吸附层，阻止碳酸钙粒子的聚集。同时其亲油碳链较长，与树脂的相容性好，相互作用强，偶联作用较好。国内科研工作者也开展了大量的工作，并针对不同的应用开发出许多具有特殊效果的新型高分子偶联剂。3.3表面活性剂类表面改性剂表面活性剂价格便宜，生产量大，品种多，易获得，且可以通过分子设计合成或选择有特定性能的表面活性剂，以满足不同性能要求的改性粉体产品。近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性方面的应用受到科研工作者的普遍重视。已开发的碳酸钙改性剂产品主要包括阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。3.3.1磷酸酯类表面活性剂磷酸酯类表面活性剂是碳酸钙表面改性研究的热点之一，磷酸酯对碳酸钙粉体进行表面处理主要是磷酸酯和碳酸钙粉体表面的Ca2+反应形成磷酸钙盐沉积或包覆在碳酸钙粒子表面，从而改变了碳酸钙粉体的表面性能。用磷酸酯化合物作为碳酸钙粉体的表面处理剂，不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，对耐酸性和阻燃性的改善也有较好的效果。3.3.2季胺盐类表面活性剂季胺盐类表面活性剂是一种阳离子表面活性剂，它带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联，实现对碳酸钙的表面改性。3.4复合偶联处理改性(二次表面活化处理)复合偶联表面处理改性是指根据高聚物填料堆砌理论，以偶联剂为基础，结合其它表面处理剂、交联剂、加工改性剂等对碳酸钙表面进行综合改性活化处理，以增加碳酸钙的表面活性，增大其填充量，进一步提高填充材料的性能。4结语经过表面改性的纳米碳酸钙粉体吸油值显著降低，团聚粒径减小，分散性能提高。填充高聚物后混合体系的塑化温度降低，塑化时间缩短，熔融指数提高，加工流动性明显好于未经表面处理的碳酸钙。同时，制品的冲击强度、拉伸性能等力学性能也得到明显提高。虽然对纳米碳酸钙的表面改性的研究取得了一些成绩，但目前仍然存在一些问题。例如，在纳米碳酸钙干燥过程中还存在二次粒子团聚的现象，直接影响了产品的性能。目前这个问题还没有好的解决方法。此外，如何进一步提高纳米碳酸钙的补强作用及其在复合材料中的分散性、结合性(特别是对天然胶乳的结合和分散)改进复合材料的物理性能以及在其他领域中的应用都有待于进一步研究。参考文献：[1]叶丽君，从碳酸钙的技术经济分析看我国粉体工程[J].化工技术经济,1999,17(2):24~26[2]韩秀山，纳米级超细碳酸钙生产和应用前景广泛[J].天然气化工,2001,26(1):59~60[3]樊蕾，王治刚，张松，国内外超细碳酸钙生产技术[J].云南化工,2000,27(2):33~34[4]张立德，超细粉体制备与应用技术[M]．北京：中国石化出版社，2001．[5]邓春梅，陈美，橡胶用碳酸钙表面改性[J]．特种橡胶制品，2004，25(4)．[6]白鸽玲，纳米级和特型活性碳酸钙的制备[J]．应用化工，2001，30(6)：10~13．[7]广东恩平市广平化工实业有限公司．中国专利，CN1104179A，1995，28．[8]马毅璇，纳米碳酸钙及其应用[J]．橡胶工业，2000，30(10)：39~42．[9]张乃枝，孙振亚，重质碳酸钙矿物表面改性研究及应用[J]．湖北化工，1999，(4)：25~27．[10]王训遒，蒋登高，纳米CaCO3表面改性方法综述[J]．化工矿物与加工，2007，(1)：1~4．[11]潘鹤林，碳酸钙粉末表面处理研究[J].化工进展,1996(2):40~42.[12]姚凌，王玉兴等，铝酸酯偶联剂活化碳酸钙工艺及其应用[J].塑料,1991,20(2):15~19.[13]陈育合，铝锆偶联剂的应用[J].塑料工业,2001,29(6):44~46.