纳米磁性材料及应用

1纳米磁性材料及应用摘要纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好处于纳米量级关键词。利用这些特性，涌现出一些列新材料与众多应用。本文主要介绍了纳米微晶材料及其应用以及磁纳米颗粒在磁记录材料、磁性液体以及磁性药物方面的应用。关键词：纳米磁性材料；纳米技术；磁性材料1.引言1.1物质的磁性磁性现象的范围是很广泛的，从微观粒子到宏观物体，以至宇宙天体，都具有某种程度的磁性。按照现代原子物理学的观念，物质内部的元磁性体有以下两种[1]：（1）组成物质的基本粒子（电子、质子、中子等）都具有本征磁矩（自旋磁矩）（2）由于电子在原子内运动而产生的微观电流的磁矩（轨道磁矩），以及质子和中子在原子核内的运动所产生的磁矩当大量原子和分子集团组成物质时，原子内的这些元磁性体之间有各种相互作用，这些相互作用就是物质的磁性起源。1.2纳米磁性材料的分类磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱与基础，应用十分广泛，尤其在信息存储、处理与传输中已成为不可缺少的组成部分，广泛地应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域。随着技术的发展，磁性材料进入纳米阶段。纳米磁性材料及其应用主要分为四个方面[2]：（1）磁性纳米微晶材料及其应用；（2）磁性纳米微粒材料；（3）磁性纳米有序阵列及其应用；（4）磁性纳米结构材料及其应用。1.3纳米磁性材料的特性纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸等大致处2于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相等时，就会呈现反常的磁学与电学性质[3]。表1所示为Fe、Ni的磁单畴临界半径和超顺磁性临界尺寸[2]。表1Fe、Ni的磁单畴临界半径和超顺磁性临界尺寸MFeNi磁单畴临界半径（nm）8.021.2超顺磁性临界尺寸（nm）6.3252.磁性纳米微晶材料及其应用磁性纳米微晶材料大致上可分为纳米微晶软磁材料与纳米微晶永磁材料二大类。2.1纳米微晶软磁材料纳米晶软磁材料一般是指材料中晶粒尺寸减小到纳米量级（一般≤50nm）而获得高起始磁导率（𝜇𝑖～105）和低矫顽力（Hc～0.5A/m）的材料。一般是在Fe-B-Si基合金中加少量Cu和Nb，在制成非晶材料后，再进行适当的热处理，Cu和Nb的作用分别是增加晶核数量和抑制晶粒长大以获得超细（纳米级）晶粒结构。纳米晶软磁材料由于其特殊的结构其磁各向异性很小，磁致伸缩趋于零，且电阻率比晶态软磁合金高，而略低于非晶态合金，具有高磁通密度、高磁导率和低铁损的综合优异性能。纳米晶软磁材料是1988年由日本日立公司的吉泽克仁及同事发现的[4]，他们将含有Cu、Nb的Fe-Si-B非晶合金条带退火后，发现基体上均匀分布着许多无规取向的粒径为10～15nm的α-Fe(Si)晶粒。这种退火后形成的纳米合金，其起始磁导率相对于非晶合金不是下降而是大幅提高，同时又具有相当高的饱和磁感应强度，其组成为Fe73.5Cu1NbSi13.5B9。他们命名这种合金为Finenet，Finenet的磁导率高达105，饱和磁感应强度为1.30T，表2所示为Finenet材料与铁氧体、非晶材料的特性对比。用于工作频率为30kHz的2kW开关电源变压器，重量仅为300g，体积仅为铁氧体的1/5，效率高达96%。Fe-Cu-Nb-Si-B系纳米材料能够获得软磁性的重点原因[2]是：在Fe-Cu-Nb-Si-B纳米材料中，α-Fe(Si)固溶体晶粒极为细小，每个晶粒的晶体学方向取决于随机无规则分布晶粒间的交换耦合作用，这种交换耦合作用的结果使得局域各向异性被有效地平均掉，致使材料的有3效磁各向异性极低。表2Finenet材料与铁氧体、非晶材料的特性对比吉泽克仁的发现掀起了世界范围纳米晶软磁材料的研究热潮。继Fe-Si-B纳米微晶软磁材料后，90年代，Fe-M-B，Fe-M-C，Fe-M-N，Fe-M-O等系列纳米微晶软磁材料如雨后春笋破土而出。最近又有人研究了在Fe-Si-B-Cu-Nb纳米晶材料中加Al对磁性的影响。随着Al含量的增加，Hc先显著降低，然后无大的变化；Ms则线性减小；晶粒大小在最佳热处理情况下无明显的变化。我国学者张延中等人以V、Mo取代Fe-Cu-Nb-Si-B合金中的Nb，制备出的纳米晶合金薄带其软磁性能亦十分优异，成本亦相应降低。新近科学界又发现纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用提供了良好的前景。目前，纳米微晶软磁材料正沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关和传感器等，它将成为铁氧体的有力竞争者。2.2纳米微晶永磁材料由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了SmCo5、Sm2Co17以及Nd-Fe-B三个发展阶段。自1983年第三代稀土材料Nd-Fe-B问世以来，以其优异的性能和资源丰富的原材料而成为各国研究者所关注的对象，目前烧结Nd-Fe-B稀土永磁的磁能积已高达432kJ/m3(54MGOe)，已接近理论值512kJ/m3(64MGOe)，并迅速走出实验室，进入规模化生产。Nd-Fe-B产值年增长率约为18%～20%，已占永磁材料总产值的40%。但Nd-Fe-B永磁体4的主要缺点是居里温度偏低（𝑇𝐶≈593K），最高工作温度约为450K，此外化学稳定性较差，易被腐蚀和氧化，价格也比铁氧体高，这限制了它的使用范围。目前研究方向是一方面探索新型的稀土永磁材料，如ThMn12型化合物，Sm2Fe17Nx、Sm2Fe17C化合物等，另一方面便是研制纳米复合稀土永磁材料。最早研制的纳米晶稀土永磁合金是在快淬Nd-Fe-B合金中添加某些微量元素如V、Si、Ga、Nb、Co等有利于晶粒细化并形成纳米晶，从而获得较高的Br，达到提高(BH)max的目的。最近Coehoorn[6]和Ding[7]等人提出了“双相纳米晶耦合永磁合金”的新概念。这种合金中至少含有两个主要磁性相：软磁相和硬磁相，并且具有纳米尺度的显微结构。通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料，而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料，如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合，就有可能获得具有两者优点的高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料。目前，纳米稀土永磁合金已进入实用化阶段，最常用的是Nd2Fe14B+α−Fe或Nd2Fe14B+Fe3B合金。同其他永磁材料相比，由于纳米晶稀土永磁合金含较少的稀土金属，故具有较好的温度稳定性，并且抗氧化，耐腐蚀，成本相对减少。同时合金中含较多的铁，可望改善合金的脆性和加工性。并且，纳米晶稀土永磁合金具有极高的潜在(BH)max值，因此，纳米永磁材料有望成为新一代永磁材料，已成为目前研究的热点。3.磁性纳米微粒材料及其应用磁性纳米微粒材料是最早进入应用的纳米磁性材料，从应用的角度大体可分为：（1）磁记录材料；（2）磁性液体；（3）磁性药物；（4）吸波材料四类。3.1磁记录材料实验表明，当材料的晶粒进入纳米尺寸时，具有比通常结构下的同成分的材料特殊得多的磁学性能，其磁结构从多畴区变为单畴区，其矫顽力达到最高值，用它制作磁记录材料可以大大提高信噪比，改善图象质量，而且可以达到信息记录高密度化[5]。纳米磁记录材料的研究现已有很大的进展。纳米磁性多层薄膜是一种有巨大潜力的信息存储介质，迄今为止，纳米磁性多层膜已有350多个研究系列，实验存储密度已达65𝐺𝑏𝑖𝑛2⁄。纳米巨磁电阻（GMR）材料可使计算机磁盘存储能力提高30倍左右，使每平方英寸的存储能力增加到100亿位。5纳米GMR材料已引起越来越多的科学家和企业家的重视，利用纳米GMR可使计算机磁盘存储能力大大提高。1993年美国IBM的科学家，在多层膜GMR效应方面获得突破性进展，他们发现了一种在低磁场下产生GMR的方法。利用溅射方法制得纳米多层膜，然后将膜迅速退火，该材料在低磁场呈现大的GMR效应，将大大增高数据存储器件的容量。俄罗斯科学家已开发出制备Ni，Cu，Al，Ag，Fe，Sn，Mg，Mn，Pt，Au，Mo，W，V以及稀土金属等纳米级金属超细粉末的生产工艺。熔点在1500℃以上的所有金属都可获得纳米级超细粉末。Fe-Ni超细颗粒制作高密度金属磁带，已进入实用阶段。目前国内外正在研制典型的垂直磁记录介质——纳米级六角晶系铁氧体，其高频特性优于γ-Fe2O3，化学稳定性优于金属磁粉，现已成为新型的磁记录介质而崭露锋芒。3.2磁性液体磁性液体是由纳米磁性微粒包覆一层长链的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体[8]。它由强磁性微粒、基液及表面活性剂组成，各组分的要求如下：（1）强磁性微粒必须足够小，𝐹𝑒的微粒直径要小于3nm，𝐹𝑒3𝑂4的微粒直径不能大于10nm;（2）基液：水基、煤油基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等；（3）表面活性剂的要求：一端要能化学吸附在磁性微粒表面，形成溶剂化膜，而另一端要与基液有较高的亲和性，使其能在基液中自由伸展摆动，同时还要求表面活性剂分子有一定的链长，以克服微粒间的范德瓦尔斯吸引力。磁流体兼有磁体的磁性和液体的流动性，具有其他固态磁性材料以及其他液体所没有的一系列新性质，被广泛的应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等。3.3磁性药物磁性纳米粒子经过表面修饰而带有一定电荷或功能基团，可与特异性抗体结合，作为药物载体用于药物的输运。图1所示为磁性纳米粒子结构示意图。6图1磁性纳米粒子结构示意图这种磁性载体能借助于外加磁场的导向作用，将药物运送到人体预定的病变部位进行控制释放，这样即可以减少毒副作用，不杀死正常细胞，又可降低药物用量，大大提高了药物效率[9,10]。磁性纳米颗粒也可以用于细胞分离[11]、靶向热疗[12]等领域，工作原理与磁性药物类似。4.总结与展望纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步发展的新型磁性材料，由于其独特的性质而被应用于众多领域，对经济建设、国防实力乃至社会进步产生巨大影响。可以预见，随着相关技术的发展，越来越多的纳米磁性材料被开发出来，将产生更大的经济效益与社会效益。5参考文献[1]郭贻诚.铁磁学[M].北京大学出版社,2014.[2]都有为.纳米磁性材料及其应用[J].材料导报,2001,15(7):6-8.[3]白木,周洁.纳米磁性材料及其应用[J].信息记录材料,2004(7):6-8.[4]YoshizawaY,YamauchiK,YamaneT,etal.CommonmodechokecoresusingthenewFe-basedalloyscomposedofultrafinegrainstructure[J].JournalofAppliedPhysics,1988,64(10):6047-6049.[5]袁巨龙,刘盛辉.纳米技术的应用及发展动向[J].浙江工业大学学报,2000,28(03):243-249.[6]CoehoornR,MooijDBD,WaardCD.MeltspunpermanentmagnetmaterialscontainingFe3Basthemainphase[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials,1989,80(1):101-104.[7]DingJ,MccormickPG.RemanenceEnhancementinMechanicallyAlloyed7IsotropicSm7Fe93-nitride”,JMagnMagnMater1241[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials,1993,124:1-4.[8]姬海宁,兰中文,王豪才.纳米技术在磁性材料中的应用[J].磁性材料及器件,2004,33(2).[9]ArrueboM,Fernández-Pacheco