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第八章：纳米粉体\块体材料的制备方法8.1制备方法分类按制备过程分为•固相法•液相法•气相法固相法优点：设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少。缺点：产品粒度分布不均,易团聚。液相法液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学法、溶液法等。•优点：比较容易控制成核,容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,添加的微量成分和组成较均匀。•缺点：极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。气相法直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷凝过程中凝聚长大形成纳米粒子。优点：颗粒纯度高、尺寸小、团聚少、组分易控。8.1.1制备方法的定界液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。但是，一些气相法在制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球机粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况产可形成金属间化合物。这里涉及到化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。且很多新的制备方法不断出现，所以制备纳米微粒的方法不能进行简单的分类。下面按气相法、液相法分类简述。纳米颗粒制备要求但不管是那一种方法，对所制得纳米颗粒的要求是一致的，即：1、表面光洁;2、粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度可控,不易团聚;3、易于收集;4、热稳定性、分散性好;5、产率较高。8.2气相法8.2.1低压气体中的蒸发法(气体冷凝法)此种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒。加热源有以下几种：a、电阻加热法；b、等离子喷射法；c、高频感应法；d、电子束法；e、极光法。气体冷凝法溅射法流动液面上真空蒸渡法气体冷凝法的特点：1、纳米微粒的大小可通过调节惰性气体的压力、蒸发物的分压进行控制。2、随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)粒子变大或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。溅射法的特点：1、粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量越多。2、用溅射法制备纳米微粒有以下优点：a．可制备多种纳米金属。包括高熔点和低熔点金属,而常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；b．能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9，及ZrO2等；c.通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。8.3液相法制备纳米粉体1、沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂使其与金属盐发生化学反应，以生成难溶性的物质，进而与溶液中沉淀下来，或再经干燥、煅烧等处理以生成纳米颗粒。优点：反应过程简单、成本低，便于推广和工业化生产。2、溶胶-凝胶法优点：粉体粒径小、纯度高且化学均匀性良好。缺点：前驱物原料价格高、有机溶剂有毒性以及高温处理下会使颗粒快速团聚等。3、水解法优点：反应条件温和，产物纯度高、组成均匀、粒度小且分布窄。缺点：原料的成本偏高。4、微乳液法特点：纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长,以获得各种粒径的单分散纳米粒子。水解法微乳液法5、水热/溶剂热法在高温高压下在水(溶剂)或蒸汽等流体中进行有关化学反应。优点：可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末,且粒度分布窄,团聚程度低,纯度高,晶格发育完整,有良好的烧结活性,在制备过程中污染小,能量消耗少。8.4液相法制备纳米微粒5.3.1．沉淀法5.3.2喷雾法5.3.3水热法(高温水解法)5.3.4溶剂挥发分解5.3.5．溶胶—凝胶法8.5纳米块体材料的制备纳米固体(块体、膜)的制备方法是近几年发展起来的，但至今已有的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体试样的制备还有待进一步改进工艺。例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷仍处于摸索工艺的阶段，这是当前材料工作者所关心的重要课题之一。如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化剂、金属催化剂载体以及过滤器等工艺探索工作也刚刚起步。因此，这里仅就当前采用的几种制备纳米固体材料的方法进行简单的介绍。纳米固体材料的制备法1、惰性气体蒸发、原位加压制备法纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体，第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在—起形成块状凝聚固体。步骤是：①制备纳米颗粒；②颗粒收集；③压制成块体。惰性气体凝聚、原位加压装置示意图特点：由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在，因此，即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90％的块体，最高密度可达97％，因此，此种制各方法的优点是：纳米微粒具有消洁的表团．很少团聚成粗团聚体，因此块体纯度高，相对密度也较高。2、SPS（SparkPlasmaSintering）烧结法放电等离子加压烧结技术（SPS）是材料合成与加工领域的一种新技术。放电等离子烧结是利用脉冲电流来加热的，有的文献上也称SPS为等离子活化烧结（plasmaactivatedsintering--PAS或plasma-assistedsintering--PAS），早在1930年时脉冲电流技术原理在美国已被提起。但是直到1965年后，才在美国、日本等国得到应用。日本获得了SPS方面的专利，但由于生产效率等问题没有能够很好地解决，也就没得到推广应用。2.1SPS烧结原理SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是电离气体，是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的、高温导电气体，可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。等离子体加工技术已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子腐蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷等材料的烧结方面。2.2SPS装置和基本原理SPS系统主要包括以下几部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空室；气氛控制系统（真空、空气、氩气）；真空脉冲发生器；水冷控制、位置测量、温度测量、应力位移、安全控制等单元。SPS与热压烧结（HP）类似，除了具有HP的特点外，SPS是利用开－关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开－关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。图7.3所示为在SPS加工中脉冲电流通过粉末颗粒时的示意图。在SPS加热中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法（SHS）和微波烧结法一样，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法。2.3SPS的工艺优势SPS的优点是：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材料以及大型工件等复杂材料；SPS装置具有操作容易、不要求熟练技术。生产一块直径100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢FGM用的总时间是58min，包括升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。工件达到致密化的烧结温度一般比热压烧结（HP）低100～200℃2.4SPS在材料制备中的应用8.6纳米陶瓷的其它制备方法8.6.1．无压烧结(静态烧结)该工艺过程是将无团聚的纳米粉，在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中，易出现晶粒快速的长大，使得纳米陶瓷的优点有所损失。为广防止无压烧结过程中晶粒的长．在主体粉中掺人一种或多种稳定化粉体，使得烧结后的试样晶粒无明显长大，并能获得高的致密度。8.6.2．加压烧结(烧结-锻压法)无团聚的粉体在一定压力下进行烧结．称为加压烧结或称热压。该工艺与无压力烧结工艺相比较，其优点是对于许多未掺杂的纳米粉，通过加压烧结．可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，但该工艺要求的设备比无压烧结复杂，使成本提高。8.7纳米薄膜的制备1、纳米粒子组成的(或堆砌而成的)薄膜；2、在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。由于纳米薄膜在光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特性，因此具有广阔的应用前景。纳米薄膜的制备方法有以下几种：1．液相法(1)溶胶-凝胶法。基本步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化合物制备溶胶，然后将衬底(如SiO2玻璃衬底等)浸入溶胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温度加热后即得到纳米微粒的膜。膜的厚度控制可通过提拉次数来控制。2．气相法(1)高速超微粒子沉积法。基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体。通过喷嘴，在基板上沉积成膜。第九章纳米材料的应用生物、医药纳米的靶向药物高效缓释药物细胞内传感器生物芯片纳米生物探测技术新材料轻质、高强多功能，智能，自清洁高聚物和纳米复合物高表面积多孔材料净化、分离、催化纳米材料在生物和医学上的应用纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究提供了—个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。关于这方面的研究现在处于初始阶段，但却有广阔的应用前景。细胞分离生物细胞分离是生物细胞学研究中—种十分重要的技术，它关系到研究所需要的细胞标本能不能快速获得的关键问题。这种细胞分离技术在医疗临床诊断上有着广阔的应用前景。例如，在妇女怀孕8星期左右，其血液中就开始出现非常少量的胎儿细胞。为判断胎儿是否有遗传缺陷、过去常常采用价格昂贵且对人身人害的技术，加羊水诊断等。用纳米微粒很容易将血样中极少量胎儿细胞分离出来，方法简便，价钱便宜，并能准确地判断胎儿细胞是否有遗传缺陷。美国等先进国家已采用这种技术用于临床诊断。癌处的早期诊断一其是医学界急待解决的难题。美国科学家利贝蒂指出，利用纳米微粒进行细胞分离技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。同时他们还正在研究实现用纳米微粒检查血液中的心肌蛋白，以帮助治疗心脏病。纳米细胞分离技术将给人们带来福音。以往的细胞分离技术主要采用离心法，利用密度梯度原理进行分离，时间长效果差。80年代初，人们开始利用纳米微粒进行细胞分离，建立了用纳米SiO2微粒实现细胞分离的新技术。细胞分离用纳米SiO2微粒进行细胞分离的基本原理和过程为是：先制备SiO2、纳米微粒，尺寸控制在15~20nm．结构一般为非晶态，再将其表面包覆单分子层，包覆层的选择主要依据所要分离的细胞种类来定，一般选择与要分离细胞有亲和作用的物质为附着层。这种SiO2纳米粒子包覆后所形成的复合体尺寸约为30nm。第二步是制取含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液，适当控制胶体溶液浓度。第三步是将纳米SiO2包覆粒子均匀分散到含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液中，再通过离心技术，利用密度梯度原理。使所需要的细胞很快分离出来。此方法的优点是：1．易形成密度梯度。一般来说，病毒尺寸为80~100nm，细菌为几百纳米，细胞尺寸更大些，而纳米包覆体尺寸约30nm，因而胶体溶液在离心作用下很容易产生密度梯度。2．易实现纳米Si02粒于与细胞的分离。这是因为纳米Si02微粒是属于无机玻璃的范畴，性能稳定，一般不与胶体溶液和生物溶液反应、既不会沾污生物