纳米钙钛矿型复合氧化物的制备及其光催化性能研究.

纳米钙钛矿型复合氧化物的制备及其光催化性能研究目录第一章绪论第二章实验部分第三章溶胶-凝胶模板法制备BaTiO3、ZnTiO3纳米线及其光催化性能第四章柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3及其光催化性能研究第五章La3+、Ag+掺杂纳米ZnO材料的制备及其光催化性能研究第一章绪论一维纳米材料具有一些新奇的电学、光学、磁学和化学性质。在太阳能电池、传感器、催化剂、吸附剂和选择分离等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景。因此，一维纳米材料的制备与研究在现代材料科学的研究中占据着非常重要的地位，是材料科学的前沿领域，也处在纳米材料研究的前沿。钙钛矿型(ABO3)复合氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。在光学、电学、磁学、催化等领域具有广泛的用途。此外该类化合物也有很好的光催化活性。因此，本论文是以纳米钙钛矿型复合氧化物的制备、表征及光催化性能测试为主线进行研究的。纳米材料的合成方法气相、液相、固相（Vapor-Liquid-Solid,VLS）生长法气体-固体（Vapor-Solid）生长法微乳液法溶胶-凝胶法超声化学法模板合成法ABO3型结构简图ABO3氧化物催化剂的特点在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性热稳定性高化合价、化学计量和空位可变幅度大物理和固态化学的信息丰富光催化反应的机理模型立题依据与研究思路根据无机固体的能带理论，其能隙大小与离子性有关，离子性则与相应元素的电负性差值及原子间距有关，电负性的差值越大，能隙越大；而原子间距越大，则能隙越小。经过对钙钛矿型ABO3复合氧化物的光催化性能的初步探索，我们发现钙钛矿型ABO3复合氧化物的禁带宽度(能隙)主要与A-O、B-O的电负性差值有关，不同禁带宽度(能隙)的A氧化物和B氧化物合成的钙钛矿型复合氧化物的禁带宽度一般落在两者之间。根据以上分析结果，可以从A、B氧化物的电负性差值着手，选择电负性差值不同的氧化物合成ABO3型复合氧化物，使其最大吸收峰的波长落在可见光区，成为有效利用太阳能的高效光催化剂。研究的目的和意义目前光催化技术的研究正处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段，但要完全投入实际应用还需要很多的工作。本工作是在实验室阶段进行的基础性研究，目的是根据实验室规模较小，反应易控的特点在纳米线和纳米粉体的制备和应用方面做些研究，期望能得到一种优化的实验方案，为今后的工作和光催化技术的实际应用提供参考。光催化技术是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染技术，在能源紧缺，环境污染严重的今天，光催化技术利用太阳能作为能源，是最具发展前景的污染治理技术，将会为我国的建设事业带来巨大的经济效益和社会效益。研究的主要创新点首先是在制备方法上，与AAO模板结合，采用溶胶-凝胶模板法在室温条件下分别制备出了BaTiO3和ZnTiO3纳米线，对它们的光催化性能进行了测试，并和粉体的光催化活性作了比较。结果表明，钙钛矿型纳米线具有高度有序、高纯度、比表面积大的优点，对催化性能有了很大的提高，表现为比纳米粉体具有更好的光催化活性。还大胆猜想了纳米线比纳米粉体有较好光催化活性的原因，但具体的机理还有待进一步验证。其次是看有用LaFeO3和LaMnO3光催化降解染料的报道，但对其A位掺杂的复合氧化物的光催化反应研究相对较少。经过初步探索，发现对其A位进行一定量的掺杂后，能够大大提高它们的光催化活性。并对其掺杂机理作了一些探讨，为光催化技术在实际生产中的应用提供了参考的依据。第二章实验部分一、实验仪器与试剂二、材料的表征为了对材料的物质表面进行形貌观察，并估测纳米线的直径和粉体的粒径，进行了透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)。通过德国布鲁克D8X-射线衍射仪测定材料的晶体结构，并进行物相分析。三、材料的性能测试以水溶性染料罗丹明B、活性艳红X-3B模拟印染废水。实验时，将一定量的光催化剂加入到250ml，一定浓度的染料溶液中，开启电磁搅拌器，打开高压汞灯以后每间隔一定时间取样一次，样品经4000r/min离心分离15min，取上清液，于722型光栅分光光度计上在染料最大波长处测其吸光度。根据样品吸光度值的变化求得脱色率。第三章溶胶-凝胶模板法制备BaTiO3、ZnTiO3纳米线及其光催化性能BaTiO3纳米线的制备阳极氧化法制备AAO模板醋酸钡冰醋酸钛酸丁酯溶解无水乙醇溶解滴加充分加热搅拌变淡蓝色时转坩埚中冷却后AAO+溶胶静止48h淡蓝色凝胶取出AAO擦拭、冲洗含胶AAO干燥24h100度干凝胶含胶AAO800度煅烧4h粉体含线AAOZnTiO3纳米线的制备阳极氧化法制备AAO模板硝酸锌无水乙醇钛酸丁酯溶解无水乙醇溶解滴加充分加热搅拌淡黄色溶胶AAO+溶胶静止陈化72h凝胶取出AAO擦拭、冲洗含胶AAO干燥2h80度干凝胶含胶AAO800度煅烧4h粉体含线AAO冰醋酸pH=2-3冷却后其中金属离子和四价钛离子的摩尔比为1：1AAO模板和纳米线阵列的表征AAO模板的扫描电镜图图3-1AAO模板表面的SEM图像图3-2AAO模板侧面的SEM图像从图中可以看出孔呈规则的六方排列，孔分布均匀，大小一致，直径约为50nm，规则畴结构的大小在微米量级；模板的纳米孔道高度有序，且相互平行，相互之间无交叉连通。BaTiO3、ZnTiO3纳米线的SEM图片图3-3BaTiO3纳米线的SEM图像图3-4ZnTiO3纳米线的SEM图像从图中可以看出，产物为线状纳米材料，且排列较整齐，直径较均一，纳米线的量也比较多，纳米线的长度约为十几个µm。BaTiO3、ZnTiO3纳米线的TEM图片图3-5BaTiO3纳米线的TEM图像图3-6ZnTiO3纳米线的TEM图像从图中可以看出，纳米线的直径小于50nm，小于制备纳米线所用的氧化铝模板的孔径，这是因为在制备过程中，由于溶剂的挥发等因素，使纳米线的直径尺寸有一定的收缩。长度约为十几µm，与AAO模板的厚度一致。纳米线表面是光滑的；所形成的纳米线还是比较均匀的；外型受控于模板孔洞的形貌。X射线衍射(XRD)测试图3-7BaTiO3粉体(a)和包裹在氧化铝模板的BaTiO3纳米线阵列(b)的XRD衍射图图3-8ZnTiO3粉体(a)和包裹在氧化铝模板的ZnTiO3纳米线阵列(b)的XRD衍射图对照(a)和(b)可以发现衍射峰的位置相同但(b)中的基线背景大而杂乱，衍射峰的强度比(a)有大幅度的减少。(a)的峰型比较尖锐。分析可能的原因为氧化铝模板本身是非晶结构，所以背景较大而杂乱，又因为氧化铝模板的厚度较小，BaTiO3、ZnTiO3的含量较少，所以纳米线阵列的衍射峰强度比粉末的衍射峰强度小。020406080100020406080100(d)(c)(b)(a)De/%t/min020406080100020406080100(d)(c)(b)(a)De/%t/min图3-9、图3-10不同催化剂对罗丹明B脱色率的影响a):无催化剂，光照；(b):AAO模板，光照；(c):BaTiO3、ZnTiO3粉体，光照；(d):BaTiO3、ZnTiO3纳米线，光照；猜想纳米线比纳米粉体光催化性能优越的原因分析猜想：可以通过自由电子和空穴的迁移来考虑。电子的迁移要比空穴快几个数量级，电子可以在导体上传导，纳米线构成导电网络，电子可以随意向某个方向移动，而空穴相对迁移的速度要慢得多，相对走的距离越远就会差得越大，复合的机率就越低。再有纳米线的结晶度高，而粒径并无太大太长，相对而言，与粉体对比，产生的机率是相同的。但缺陷要比粉体少得多，这样缺陷捕获电子的机率可以忽落。还有粉体的缺陷太多，把染料分子吸附在粉体上，造成透光率下降，也会使光催化活性降低。所以说纳米线的光催化活性要高于纳米粉体的光催化活性。罗丹明B的紫外可见吸收光谱3004005006007000.00.20.40.60.8AbsorbanceWavelength/nm(a)(b)(c)(d)3004005006007000.00.20.40.60.8(c)(b)(a)AbsorbanceWavelength/nm图3-11罗丹明B的紫外可见吸收光谱（a）纯染料溶液(b)AAO模板(c)BaTiO3粉体(d)BaTiO3纳米线图3-12罗丹明B的紫外可见吸收光谱(a)纯染料溶液(b)AAO模板(c)ZnTiO3纳米线经分析发现，罗丹明B染料原液在553nm有吸收峰(a)线，经光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、d线)说明染料分子确已被降解为无机小分子。本章小结由于钙钛矿型复合氧化物独特的电子构型，使其具有许多特殊的性质及应用。用途极广的稀土复合氧化物化合物材料，将其纳米化后将具有更新的性质及应用，因此合成其是十分必要的。本文以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板，通过溶胶凝胶模板法，在AAO有序孔内制备出高度取向的BaTiO3和ZnTiO3纳米线阵列，其形貌受控于氧化铝模板的结构，其长度和直径取决于膜板的厚度和孔径。但是在制备过程中，由于溶剂的挥发等因素，使纳米线的直径尺寸有一定的收缩。用扫描电子显微镜((SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子衍射(XRD)以及等对BaTiO3和ZnTiO3纳米线进行表征，利用光催化反应一起考察了它们的光催化性质。实验结果表明，该方法可使BaTiO3和ZnTiO3纳米线结构均匀一致、排列高度有序，其直径和长度易于控制，重复性好，并且工艺简便、成本低，可实现大面积生长。其光催化性能与粉体的相比，有了较大的提高。第四章柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3及其光催化性能研究La1-xPbxFeO3纳米晶的制备硝酸镧硝酸铅硝酸铁混合溶液柠檬酸少许乙二醇超声波30min溶胶80℃恒温水浴凝胶103℃干燥干凝胶500℃4h900℃4h产物La1-xPbxFeO3(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)(La3++Pb2+)：Fe3+的摩尔比为1：1(La3++Pb2++Fe3+)：柠檬酸的摩尔比为1：1.5材料的结构分析图4-1La1-xPbxFeO3粉体的X射线衍射图(x=0~0.7)由图4-1对照JDCPS卡片(卡号为75-0541)可知，经过900℃煅烧4h的La1-xPbxFeO3粉体为具有钙钛矿结构正交晶系ABO3型化合物。根据有关离子半径,计算La1-xPbxFeO3系列样品的t值，结果表明，各样品的允许因子均在0.75~1.00之间，因此均具有稳定的钙钛矿结构。图4-2样品的SEM图(a)为LaFeO3;(b)为La0.7Pb0.3FeO3SEM照片显示所合成的LaFeO3和La0.7Pb0.3FeO3纳米晶呈球形，粒径为50-60nm,粒度分布范围较窄且很少出现团聚，晶体结构为立方钙钛矿型。不同的掺杂量x与光催化脱色率De的关系020406080100020406080100(f)(e)(d)(c)(b)(a)De%t/min图4-3为汞灯光照1.5h时，La1-xPbxFeO3的不同掺杂量x与活性艳红水溶液脱色率De的关系。从图中可知，活性艳红原溶液很稳定，没有催化剂时，在300W汞灯光照下其不脱色。LaFeO3具有一定的光催化活性，当对其A位掺杂Pb2+后，其光催化活性有一定的提高。实验表明，Pb2+掺入x=0.3时光催化效果最佳，仅汞灯光照1.5h时活性艳红水溶液脱色率可达到85.34%。根据半导体光催化机理,在LaFeO3复合氧化物中，氧的2p轨道构成价带，Fe3+的3d组态在八面体场中分裂为不同能级的t2g和eg两组轨道构成导带。当受到能量大于其能隙(Eg)的光照射后，价带电子被激发跃迁到导带，产生电子-空穴对，使表面吸附氧转化为高活性的HO·和HO2·等自由基，进而与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应，将其降解为无机小分子。同时，由于LaFeO3为钙钛矿结构，在制备过程中由于La/Fe偏离化学计量比，造成了金属空位，为了与之进行电中性平衡，形成了一定的氧空位，氧空位浓度的增加可提高催化剂吸附氧的能力。吸附氧在光催化反应中是活性氧，可