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纺织加工上常用的树脂夏燕茂简介简要的介绍几种纺织加工中常用树脂的加工方法、加工设备和在纺织中的应用。树脂是一种来自多种植物，特别是松柏类植物的烃（碳氢化合物）类的分泌物。因为它特殊的化学结构，以及可以作为乳胶漆和胶合剂等材料作使用，因此被重视其价值。它是多种高分子化合物的混合物，所以有不同的熔点。树脂本身只有天然树脂这一种，但随着化工的发展，有很多由人工合成的聚合物产生，当中有些聚合物的化学性质及物理性质会和天然树脂很相似，因此，聚合物会被称为合成树脂。早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可塑性材料，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。一经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能制日用品，爱迪生(T.Edison)用于制造唱片，不久又在广告中宣称：已经用它制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。树脂分类树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物。合成树脂分类按树脂合成反应分类按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物，其链节结构的化学式与单体的分子式相同，如聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物，其结构单元的化学式与单体的分子式不同，如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。按树脂分子主链组成分类按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上元素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚醚等。元素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主要由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构成，如有机硅。按树脂性质分类热固性树脂(玻璃钢一般用这类树脂)：不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧、酚醛、双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂等。热塑性树脂：聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚醚酮等。酚醛树脂概述由苯酚和甲醛经缩聚反应而得到的。酚醛树脂是最早被合成的热固性树脂。酚醛树脂出于具有良好的力学性能和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，以及树脂本身又有广泛的改性余地。所以酚醛树脂被广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、酚醛树脂复合材料在宇航工业中用于空间飞行器、火箭、导弹等方面，作为瞬时耐高温和耐烧蚀结构材料起看重要作用。酚醛树脂的合成和固化过程完全按体型缩聚反应的规律进行。控制不同的合成条件(如酚与醛的比例、所用催化利的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂。一类称为热固性酚醛树脂，它是含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应不加控制，会形成不溶不熔的具有三维网络结构的固化树脂，这类树脂又称一阶树脂。另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，进一步反应不会形成三维网络结构的树脂．要加人固化剂后才能进一步反应形成具有三维网络结构的固化树脂．这类树脂又称二阶树脂。这两类树脂的合成与固化原理并不相同，聚合物的分子结构也不同。酚醛树脂的合成原理酚醛树脂是由酚(如苯酚、甲酚等)和醛(如甲醛、乙醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的聚合物。为了能合成体型结构的聚合物，两种单体的官能度总数应不小5。在酚醛树脂合成中，苯酚为三官能度的单体。甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂但不饱和醛例外。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是在酚羟基的邻、对位进行加成反应。而酚羟基不参与和甲醛的反应。（1）热固性酚醛树脂[resol]合成原理热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性条件下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等。甲醛和苯酚的物质的量之比一般控制在1.1—1.5之间。用氢氧化钠为催化利时，总的反应过程可分为两步。(1)甲醛与苯酚的加成反应,生成多种羟甲酚,形成了—元酚醇和多元酚醇的混合物。（2）羟甲基酚的缩聚反应。有下列两种可能的缩聚反应。虽然上述两种反应都有可能发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以主要生成后一种反应产物，即缩聚体间主要以次甲基键连接起来。酚环上的羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若酚的第一个邻位引入羟甲基的相对速率为1，则对位的相对速率为1.07。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率大得多；在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼．因此缩聚反应时对位的更容易进行．使酚醛树脂分子中主要留下了邻位的羧甲基。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇等在反应过程中不断进行缩聚反应。使树脂分子量不断增大。若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止。再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂，例如可控制较低的反应程度，制得平均分子量很低的、室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂。也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂。再进一步反应至脱水后成为固体树脂。显然，上述各种树脂的分子中部含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为加成反应速率较缩聚反应的速率大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低分子量的多元酚醇的缩聚物。酚醛树脂的合成方法1．热固性酚醛树脂的合成热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钡等。在甲醛／苯酚的投料物质的量之比为（1.1~1.5)：1时进行的，生产工艺流程见图3．1．1。2、热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂是用酸性催化剂，如盐酸、草酸、甲酸等。在苯酚与甲醛的物质的量之比为1：（0.8~0.86）时合成的。合成设备与前述热固性树脂的设备相似。(1)盐酸催化酚醛树脂的合成工艺过程如下：在反应釜中，按苯酚：甲醛＝1：0.85的物质的量之比投料。反应釜的加料系数为0.7。在搅拌下，加入30％的盐酸调节pH值为2.1—2.5内。用蒸汽加热至80℃即停止加热。该反应是放热反应，料温自动上升至沸腾(95—100℃)，沸腾平稳后保持1h，降温至75℃再加入盐酸，前后两次所加入的盐酸用量为苯酚质量的0.065％。再缓缓升温至沸腾，维持约0.5h(以树脂在室温冷水中不粘手为指标)反应结束。立即减压脱水，到树脂的软化点达规定指标为止，趁热放料于铁盘中，冷却后粉碎备用。盐酸催化的苯酚与甲醛的反应放热剧烈，每1kg苯酚与甲醛的反应热达627.75kJ，在反应过程中应及时采取冷却措施，不然会引起爆炸。通常缩聚反应在3—6h内完成。树脂为热塑性，易溶于乙醇和丙酮中，树脂贮存稳定，适当增加甲醛用量可提高树脂的分子量。制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法与上述方法基本相似，但不同的是脱水后还要在150—160℃之间除去未反应的游离酚．不然会继续反应引起凝胶。使用盐酸作为催化刑的优点是反应速度快，以及它在树脂中可于脱水时随水蒸气逸出。缺点是对设备有腐蚀性。高性能环氧树脂概述环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化合物，一般它们的分子量都不高。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。高性能环氧树脂通常是指具有较好耐热性能的环氧树脂，在固化剂相同的情况下，高性能环氧树脂的玻璃化转变温度Tg值比普通环氧树脂高80~150℃。高性能环氧树脂具有力学性能好、耐热性好、黏附力强、收缩率低、尺寸稳定性好等优点。由于高性能环氧树脂固化物较好的耐热性能及优异的综合性能，它们可用作耐高温复合材料的基体树脂及耐高温粘合剂、涂料、浇铸料等，广泛用于航空航天、电机、电工、电子、化工、汽车等工业部门。常用的高性能环氧树脂有：缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂环族类等类型。高性能环氧树脂合成的工艺流程高性能环氧树脂一股是在间歇式反应釜中进行合成的．树脂的合成工艺流程如图3.2.1所示。树脂的合成在反应釜(1)中进行，反应完毕转入精制釜(6)，通过水洗或膜过滤等方法除去反应生成的盐类等杂质，然后脱陈溶剂，得产品。酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。用芳香族多元伯胺固化的酚醛多环氧树脂浇铸体的Tg可以达到180一230℃。酚醛多环氧树脂由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。合成可分为一步法和二步法两种。一步法是在线型酚醛树脂生成后不将树脂分离出，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反应。二步法是在线型酚醛树脂生成后将树脂分离出，再和环氧氯丙烷进行环氧化反应。间苯二酚—甲醛型环氧树脂这类树脂具有四个环氧基，固化物的热变形温度可达300℃，耐浓硝酸性能优良。它是由低分子量的间苯二酚—甲醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的，合成方法类似于酚醛多环氧树脂，具有如(3—2—2)所示的结构式：四酚基乙烷型环氧树脂这类树脂具有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。它是由四酚基乙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的具有四个环氧基的树脂，分子结构如式（3—2—3)所示。三羟苯基甲烷型环氧树脂用DDs固化的该树脂固化物的Tg可达261℃，还有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高温氧化。树脂的分子结构见式(3—2—4)。4，4’—二氨基二苯甲烷环氧树脂TGDDM树脂属于缩水甘油胺类环氧树脂，这类树脂的特点是多官能度、环氧值高、交联密度大、耐热性显著提高。主要缺点是有一定的脆性。TGDDM树脂由4，4’—二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应制得，其分子结构见式(3—2—5)。当TGDDM的环氧当量为110g／mol时，其黏度为3—6pa·s(50℃)。该树脂是一种高性能复合材料的基体树脂．具有优良的耐热性能，用DDS作为固化剂时其Tg为240℃。优良的长期耐高温性能和机械强度保持率，优良的耐化学和辐射稳定性；并具有较低的固化收缩率。因此，用该树脂制成的复合树料是一种耐高温的结构复合材料和耐高能辐射材料。TGDDM树脂也用作高性能结构胶黏剂。对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)TGPAP树脂出对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应制得，具有如式(3—2—6)所示的分子结构。对氨基苯酚环氧树脂是低黏度液体(0.55一0.85Pa·s，25℃)．环氧当量为95—107g／mol。该树脂固化活性非常高，用脂肪胺作固化剂时会放出大量的热，甚至使树脂碳化；用芳香胺作固化剂时如果温度太高或加有促进剂时也会发生这种现象，因此，在使用TGPAP树脂时应特别注意它的固化性能。TGPAP树脂固化物具有优良的热稳定性和化学稳定性，用DDS固化的TGPAP树脂的Tg值高达250℃，用TGPAP树脂制得的复合材料具有耐烧蚀性能和耐Y—辐射的性能。该树脂也可以用作胶粘剂和高性能涂料。三聚氰酸环氧树脂三聚氰酸环氧树脂是由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存征下进行缩合，再以氢氧化纳进行闭环反应制得的。三聚氰酸存在酮—烯酵互变异构现象：缩合反应的方程式见式(3—2—7)。由于三聚氰酸存在酮—烯醇互变异构现象，得到的是三聚氰酸三缩水甘油胺和异三聚氰酸三缩水甘油酯的混合物。分子中含有三个环氧基．固化后结构紧密，具有优异的耐高温性能。分子结构中的三氮杂苯环，使该树脂具有良好的化学稳定性．优良的耐紫外光性、耐气候性和耐油性。由于分子中含14%的氮，遇火有自熄性，并有良好的耐电弧性。该树脂的合成工艺如