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茶叶脱咖啡因技术的发展随着生活水平的提高，人们越来越追求健康的生活方式，由于咖啡因对特殊人群(如孕妇、儿童、老年人和心脏病、失眠症、神经衰弱者)有一定的危害，近年来国外市场已有很多低咖啡因或脱咖啡因茶饮料，让这类人群既能享受到饮茶的乐趣，又尽可能减少咖啡因对健康带来的不利影响。因此，脱咖啡因技术日益受到国内外科研人员的重视，保持了茶叶风味和营养成分的脱咖啡因茶和茶制品，目前在欧洲和北美等发达国家的需求量和消费量正在快速增长。1茶叶脱咖啡因技术研究现状国内外对脱除茶叶中咖啡因研究过多种方法：有机溶剂法、离子沉淀法、柱层析等。这些方法都需要把茶叶萃取成水溶液才能分离，所以只适合于茶水及茶提取物，不适用于原茶的加工，而且在脱除过程中使用了乙酸乙酯、二氯甲烷等有机化学溶剂及金属离子，易残留在茶制品中，对人体健康构成危害，所以在脱咖啡因茶实际生产中将会逐步被淘汰口2j。以下主要综述分析了目前原茶中咖啡因脱除技术的研究现状。1．1热水浸提脱除咖啡因法热水浸提脱除咖啡因法是近年来在生产上使用的工艺技术，该工艺技术依据茶鲜叶组织结构完好时，在热水中短时间内咖啡因先于其他主要成分溶出的原理。工艺基本过程为：将茶鲜叶经收稿日期：20o8—11-24项目来源：科技部农转资金项目《超临界二氧化碳脱咖啡因茶中试》等进行了热水浸提法脱除鲜叶中咖啡因的实验室研究，认为在绿茶初制过程中用热水浸提法脱咖啡因有一定的可行性。随后，孙成【】4】等人结合脱水、揉捻、干燥工序，制成的茶叶咖啡因脱除率达到67％，其他主要内含物保留率达到82％以上。使用这种工艺方法实际生产出的产品咖啡因含量～般在1％左右。这种工艺技术简单易行，但是，首先仅适用于绿茶脱咖啡因茶生产，其他茶类不适用热水浸提法脱咖啡因，而且在浸提过程中会将茶叶中其他一些易溶于水的成分(如茶多酚、氨基酸等)浸出，对成品茶的风味有较大的影响。其次，热水浸提法咖啡因脱除率较低，达不到国际标准规定的脱咖啡因茶咖啡因含量≤0．4％的要求。第三，鲜叶经热水浸提后，约有20％的有机成分进入水中，为了保证脱除咖啡因的工艺效率，就必须不断地更换和补充提取用水，这将会产生大量不能直接排放的废水。1．2超临界二氧化碳萃取法超临界流体萃取法是近20年发展起来的一种分离方法，它具有对有机物溶解度大、传递速率高，操作条件温和等优点。而用超临界二氧化碳流体作为萃取溶剂更显优势，因为二氧化碳的临界缒低，压力与温度的一个较小变化都会引起流体密度的大幅度改变，并极易渗透到原料基质中，使萃取组分通过分配扩散作用而充分溶解，从而达到萃取的目的，而且用二氧化碳作为超临界溶剂安全无毒。超临界二氧化碳脱除茶叶中咖啡因，是将原茶直接放入超临界装置高压萃取釜中，通人二氧化碳气体，通过调整压力、温度等，使其处于超临界状态，将茶叶中的咖啡因溶解到循环的二氧化碳中，从而得到充分的分离后脱除。因为其选择性相当高，茶多酚、氨基酸等有效成分得到保留，加工成的茶叶产品咖啡因脱除率高，咖啡因含量能达到≤0．4％的国际标准要求。在脱除咖啡因过程中，将茶叶原叶直接放入萃取釜中，可以生产多茶类的脱咖啡因茶。在生产过程中，二氧化碳循环使用，无任何有毒气体和废水排放，安全环保。国外采用超临界二氧化碳萃取法脱除茶叶中咖啡因的研究较多，国内近年也在开展这方面的研究。Schuetz等(1985年)，Klima等(1990年)，Sato等(1990年)，Sebald等(1995年)先后对加湿到含水l5％一50％的茶叶用超临界二氧化碳在50—80cI=、25—35MPa的条件下脱咖啡因，结果表明，茶叶中的芳香及风味物质的净损失非常少，咖啡因脱出率高，可获得高品质的脱咖啡因茶『】5】。国内以实验室研究为多，岳鹏翔等人进行了超临界二氧化碳萃取绿茶中咖啡碱的试验研究，探讨了茶叶的含水率、操作压力、操作温度、萃取时间对绿茶中咖啡碱脱除率的影响。试验结果表明，较佳的茶叶含水量为40％左右；在此条件下，随操作压力的增大、操作温度的升高、萃取时间的延长，咖啡碱的脱除率增大。江和源等人研究认为，茶样形态对咖啡因脱除影响极大，60目磨碎茶样的咖啡因脱除率可达85．63％，咖啡因含量≤O．5％；含水率对茶叶中咖啡因的脱除率影响也较大。含水率为35％一50％时较适宜。正交实验中，咖啡因脱除率的影响因子主次顺序为压力温度动态循环时间夹带剂用量71。中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院鉴于茶叶生产的实际，毛志方、朱跃进、周卫龙等课题组开展《超临界CO：脱咖啡因茶工艺研究》，以国产的超临界装置，研究其工艺流程，得到咖啡因含量0．4％的脱咖啡因绿茶、红茶，于2006年6月研究成果通过部级鉴定[291。1．3酶法降解咖啡因现代生物技术的快速发展为从育种上解决无咖啡碱或低咖啡碱茶树品种的问题提供了契机。在控制茶树咖啡碱的生物合成的酶系中，咖啡碱合成酶是合成咖啡碱的终端酶，也是最关键的酶，抑制它的表达就能抑制咖啡碱的生物合成l】。另外，植物中咖啡因是由黄嘌呤核苷合成而来的，抑制了黄嘌呤核苷的合成就能阻止咖啡因的合成。用酶法降解咖啡因通过脱甲基酶的连续脱甲基化形成黄嘌呤，最终再由嘌呤碱分解成二氧化碳和氨【”。总的来说，咖啡因降解酶很不稳定，相关酶的稳定性和生化特性方面的研究还将继续进行，相关研究还处在实验室试验阶段，离生产应用还有很大的距离。1．4微生物降解咖啡因国外对微生物降解咖啡因的研究发现，细菌类的假单胞菌(Pseudomonas)和沙雷氏菌属(Serratiagenus)以及真菌类的青霉菌(Penicilliumsp．)，曲霉菌(Aspergillussp．)降解咖啡因的效果较好。相对于真菌类来说，细菌对咖啡因的降解速率更高，更适合于用来降解咖啡因。Ramarethinam等人在茶树叶表面喷洒苔状细菌(Bacilluslicheniformis)悬浮液可以有效降低茶鲜叶的咖啡因含量而不影响茶鲜叶其他有效成分的质量。细菌类降解咖啡因主要是通过脱甲基路径，而真菌类的降解路径还不清楚[22-25]。目前，微生物降解咖啡因的研究还没有实用性进展，另外，在微生物降解咖啡因的过程中是否会产生有毒物质还需进一步研究和确认。综上所述，目前国内外对脱除茶叶中咖啡因的方法研究较多，对脱除过程中工艺会对茶叶中其它成分变化的影响及其对茶叶饮用的安全性影响很少涉及。各种技术都有其优劣性，但在具体运作中，不仅要考虑所采用的方法和工艺有较高的咖啡因脱除率，而且要考虑它的安全性、实用性和方便性。由于茶叶或茶提取物均与饮用和药用有关，因此，分离方法必须具有安全性。某些提取方法和工艺技术由试验走向大生产会有一定距离，在采用某一方法提取分离咖啡碱时，还要考虑该方法的实用性，即省时、经济、操作方便，符合当地的客观条件。2脱咖啡因茶叶品牌产业化前景早在20世纪5O年代欧洲就出现了脱咖啡因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。使用热水浸提法生产低咖啡因茶在国内外有一些生产应用，但咖啡因脱除率较低，达不到国际标准规定的脱咖啡因茶咖啡因含量≤0．4％的要求，而且茶叶风味受到较大损失。2O世纪70年代初，前联邦德国的SKw公司将超临界二氧化碳脱除红茶中的咖啡因付诸工业化运行，但当时的工艺在用超临界二氧化碳脱除咖啡因的同时，也脱除了红茶中的芳香和风味物质，使得所生产的脱咖啡因红茶的品质明显下降。后来，Vitzthum和Hubert(1973年1利用一个多级过程，解决了这一问题，并通过对茶叶进行赋香，使脱咖啡因茶的感官品质得到保障。在崇尚“回归自然”的今天，人们更加追求“天然、安全、营养、有效”的食品，天然食品日益受到人们的欢迎，各种天然营养品风行全球。然而天然产物要成为商品必需经过加工，许多来自天然的原料，在传统的加工过程中不可避免地受到高温的作用，或添加一些有机物作为溶剂以及添加一些化学制剂进行化学处理，致使热敏性的营养素受到破坏或残留有害化学物质，使其经过加工后往往失去了天然性。而超临界二氧化碳萃取技术的最大特点就是纯天然性，它具有加工温度不高、无毒、无害、无残留、无污染、分离效率高等特点，因此，超临界二氧化碳萃取技术在脱咖啡因茶产业化中拥有十分广阔的应用前景。超临界二氧化碳脱咖啡因茶的生产设备原来只有国外生产，价格昂贵，且其工艺技术要求高，受国外专利保护，由国外几家大公司垄断，国内引进推广困难。近年来随着国内材料和制造业的进步，国内自主研发生产的大型超临界萃取设备已日趋完善，已基本上能满足工业化生产脱咖啡因茶的要求，而且设备价格仅为进口设备的六分之一，具有明显的成本优势。但由于这项技术的萃取效果与相关工艺参数的变化密切相关，这就迫切需要我们研究具有自主知识产权，与目前国内茶叶生产工艺有机结合、具有我国特色、经济效益显着的超临界二氧化碳萃取生产脱咖啡因茶的工艺技术，生产出物美价廉的脱咖啡因茶满足市场需求，提高我国茶Ⅱ十加工的附加值，提高茶叶产业的经济效益。采用超临界二氧化碳萃取技术、用国产化的设备装置，研究拥有自主知识产权的工艺技术，与我国传统的茶叶加工有机结合，将是近期及今后一定时期内我国脱咖啡因茶产业化发展趋势。