北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分-第3章

ChapterThree（第三章）TheInterfacialRegion电极/电解质溶液界面区域3.1Introduction3.2Thethermodynamicsofdoublelayer:surfacetension,chargedensityandcapacity3.3Doublelayermodels3.4Specificadsorption3.1导论各种电化学反应，不论发生在工业电解槽、化学电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共同之处,它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面的应用。图3.1半导体电极在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。图3.2理想极化电极(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的电势区间，没有带电粒子从一相(电解质)转移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等于外加电势的变化。例如：Hg电极在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金电极表面修饰单层硫醇。Question1:为什么要研究IPE？图3.3水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode图3.43.2电极/电解质双电层热力学宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容和电毛细管曲线3.2.1Gibbs吸附等温式图3.5分开和两相的界面区示意图现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的量与假定界面的存在不干扰纯相和纯相时应有的量之间的差值。这种差值称为表面过剩量(surfaceexcess)。例如，某物质，如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是σSRiiinnnσiii0Adnd(3.1)(3.2)通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓度σii/nAiiidd(3.3)该式即Gibbs吸附等温式。它暗示表面张力的测量对阐明界面结构起着重要作用。3.2.2电毛细方程现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu(3.4)我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。该实验体系电毛细方程的最终表述为：+22M(HO)KClM(HO)MKddEdd(3.5)其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方程更普遍的表述可参阅专门的文献。方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。3.2.3表面过剩与电参数的实验测定3.2.3.1电毛细现象和滴汞电极把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚。这个名称是历史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面上表面张力测量演变而来。最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，他发明了一种叫做毛细静电计的装置。这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillarycurve)，也就是简单的表面张力相对于电势作图。电毛细测量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面张力和重力的平衡：2rccos=rc2Hghg图3.5大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是Heyrovský为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmtmax，m是汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。这种力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力平衡，因而cmax2rtmg显而易见，汞滴落下时间tmax正好与成正比；因此tmax对电势作图具有和真实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以单独考虑。有时也把这类图形称为电毛细曲线。(3.6)图3.6滴汞电极表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A/A=-M=S电荷密度双电层的电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存能力。q=CV测量双电层电容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技术)适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，此方法仅适应于液体电极。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分电容Cd(thedifferentialcapacity):积分电容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)MdCE图3.7应用于液/液界面电化学研究的升水电极以表面张力vs.E作图所得的曲线称之为电毛细管曲线(electrocapillarycurve)。图3.8零电荷电势(potentialofzerocharge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。Question2:能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P64图3.93.3双电层结构的理论模型3.3.1平行板电容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略了第一层(吸附物质)外物质和电极之间的相互作用。可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特别是在电势差较大的情况。图3.103.3.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)图3.11图3.12物质在电极附近的分布遵守Boltzmann定律：=-s此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大时的实验情况。分散层的特征厚度3.3.3SternModel(1924)Stern模型是结合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的紧密层(compactlayer)分散层(diffuselayer图3.13图3.13图3.143.3.4GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考虑了特性吸附问题考虑了离子特性吸附。图3.15图3.16图3.17在阴离子特性吸附条件下所提出的双电层模型Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane)从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度大约是3Å，分散层约8Å，整个双电层约11Å或稍大于11Å。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。图3.18此外还有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考虑了溶剂分子的影响)以及ChemicalModels等。TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal图3.193.4特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变化很大？答案：见吴浩青，李永舫《电化学动力学》p24－26.吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.图3.20特性吸附对电毛细曲线的影响-+-阳离子的活性顺序是：N(C3H7)4+Ti+K+阴离子的活性顺序是：S2-I-Br-NO3-图3.21阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响＋图3.22吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin图3.23各种吸附等温线Langmuirisotherm:Langmuir假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；(b)表面吸附是均匀的；(c)在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单分子层)，用s代表。=i/s(覆盖度)。ii=/(1-)=i/(s-i)Esin-Markovcoefficient,吸附等温线(isotherm)：Temkinisotherm:主要考虑到吸附能是覆盖度有关。i=RT/(2g)ln(ii)g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。Frumkinisotherm:i=RT/(2g)ln(ii)ln[(s-i)/i]g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物质之间是排斥作用。常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法循环伏安法图3.24吸附物质的循环循环伏安图图3.25图3.26R.H.WopschallandI.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967)WhydoweviewadsorbedneutralSpeciesasbeingintimatelyboundtotheelectrodesurface,ratherthanBeingcollectedinthediffuselayer?图3.27固体电极上的研究Well-DefinedSingle-CrystalElectrodeSurface测量固体/电解液体系的零电荷电势并非简单的事，因为很难得到电极表面的重现性。图3.28图3.29图3.30实验室安全!高压气体钢瓶！！！电化学测量体系的组成在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极，也叫惰性电极(inertelectrode)-是以铂、金和碳电极为代表的，在测定电势区域内能稳定工作的电极。它们应具有如下的性质：A．所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能在较大的电势区域中进行测定。B．所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使其分解。C．电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。D．电极本身不易溶解或者生成氧化膜。E．能够通过简单的方法进行表面净化。F．电解合成时，金属电极表面具有催化作用。典型的研究电极的特性1.铂电极2.金电极3.碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，腾岛昭等著，陈震等译，1995,p63-87)图3.311MH2SO4中Au电极的电流-电势曲线图3.320.5MH2SO4中Pt电极的电流-电势曲线研究电极的大小和形状水溶液和非水溶液作为电解液水的稳定区域E=