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有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger反应（p317）反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。重要有机反应及机理集锦耿思聪第1页（共27页）反应实例2.康尼查罗Cannizzaro反应（p321）凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。重要有机反应及机理集锦耿思聪第2页（共27页）具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt反应（交叉羟醛缩合）（p314）一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:重要有机反应及机理集锦耿思聪第3页（共27页）反应机理反应实例3.Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。重要有机反应及机理集锦耿思聪第4页（共27页）当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。重要有机反应及机理集锦耿思聪第5页（共27页）反应实例Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。重要有机反应及机理集锦耿思聪第6页（共27页）4.Clemmensen还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应实例1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200°C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245°C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。反应实例重要有机反应及机理集锦耿思聪第7页（共27页）5.Crigee,R反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。反应机理反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C--C键裂开成醛或酮。酸催化的场合，反应历程可以用下式表示：重要有机反应及机理集锦耿思聪第8页（共27页）反应实例6.Friedel-Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRClRBrRI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。重要有机反应及机理集锦耿思聪第9页（共27页）反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例重要有机反应及机理集锦耿思聪第10页（共27页）7.Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理反应实例重要有机反应及机理集锦耿思聪第11页（共27页）8.Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反应机理重要有机反应及机理集锦耿思聪第12页（共27页）反应实例9.盖特曼科赫Gattermann-Koch反应（p324）芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：反应机理重要有机反应及机理集锦耿思聪第13页（共27页）反应实例1.Friedel－Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理重要有机反应及机理集锦耿思聪第14页（共27页）反应实例10.Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(SN1或SN2)重要有机反应及机理集锦耿思聪第15页（共27页）反应实例11.曼尼希Mannich反应（p322）含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理重要有机反应及机理集锦耿思聪第16页（共27页）反应实例12.麦尔外英-彭杜尔夫Meerwein-Ponndorf反应（p319）醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。重要有机反应及机理集锦耿思聪第17页（共27页）反应实例13.欧分脑儿Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。重要有机反应及机理集锦耿思聪第18页（共27页）反应机理反应实例14.瑞穆尔悌曼Reimer-Tiemann反应（p277）酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。（这个反应很重要，老师讲课特意多做几个题）重要有机反应及机理集锦耿思聪第19页（共27页）常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。反应实例酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如：重要有机反应及机理集锦耿思聪第20页（共27页）15.Stephen还原-氰还原为醛腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原，水解生成醛：反应实例16.Tollens,B.缩合甲醛（不含α氢）与含有α氢的醛或酮类在Na2CO3或Ca(OH)2催化剂存在下作用，生成多元醇类。此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。利用本反应可制备多元醇类。反应机理（1）.第一步醛(或酮)分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反应:重要有机反应及机理集锦耿思聪第21页（共27页）（2）.第二步生成的醇醛中间物（不含α氢）与甲醛（不含α氢）起交叉-卡尼查罗反应,产生甲酸及多元醇:反应实例17.Urech,F.羟腈合成法将等当量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸处理，则生成的HCN与酮的羰基起加成反应，生成羟腈：重要有机反应及机理集锦耿思聪第22页（共27页）如将醛、酮类与无水HCN在微量NaCN(KCN)或碱性催化剂（KOH）存在下，低温（0℃）时作用，则得相同的产物。反应机理酸的存在下形成正碳离子，容易和弱亲核试剂HCN进行亲核反应：碱的存在，促使活性的亲核试剂CN-的形成：反应实例18.Williamson合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:重要有机反应及机理集锦耿思聪第23页（共27页）如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按SN2机理进行的：反应实例19.Wacker反应乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化下，用空气氧化得到乙醛：重要有机反应及机理集锦耿思聪第24页（共27页）反应机理20.Wittig反应Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应机理重要有机反应及机理集锦耿思聪第25页（共27页）反应实例注：Wittig试剂周期表的第三周期元素,特别是硫和磷，当它们与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，并同时保持着完整的电子隅(碳是8隅，硫、磷可超过8)，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：Wittig试剂的制备一般是用卤代烃与三苯基膦反应生成季鏻盐，然后在强碱作用下失去一分子卤化氢形成稳定的磷Ylide:21.Wittig-Horner反应用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应：反应机理与Wittig反