搜索
第十章晶体结构内容简介介绍晶体物质的结构及其结构与性能的关系，以及研究晶体结构的实验方法-X射线晶体衍射法。晶体的特性晶体的点阵结构理论晶体结构的密堆积原理金属晶体和离子晶体晶体的特性晶体的点阵结构理论晶体结构的密堆积原理金属晶体和离子晶体固态物质：晶体和无定形体一、晶体的特性晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性.非晶体也有均匀性,尽管起因与晶体不同.晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X光衍射效应:一、晶体的特性1晶体的自范性在理想生长环境中,晶体能自发地形成规则的多面外形。满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如,云母的传热速率,石墨的导电性能等。(光、电、磁、热以及抵抗机械)2晶体的均匀性与各向异性石墨的导电率不同方向差别很大，垂直方向为层平行方向1/104。3晶体具有确定的熔点晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态(同样在凝固时放出同样大小的结晶热)，见晶体加热曲线：随时间增加，温度升高至T0时，晶体开始熔解，温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔解，温度才开始继续升高4晶体的对称性和对X射线的衍射晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。•晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。这是晶体具有最低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排列，这是质点间的引力斥力达到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳定，如玻璃有自发析晶（失透）倾向。5稳定性现代科技中的晶体材料材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中,晶体材料更占有举足轻重的地位.人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.半导体的后起之秀——砷化镓作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si,开关速度仅为10-12s(而Si为10-9s),用GaAs芯片制造计算机将使运算速度提高千倍.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。现代科技中的晶体现代科技中的晶体——激光材料激光是20世纪60年代最重大科学成就之一.除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调,成为热门课题.我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位.现代科技中的晶体——超导材料20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代表的氧化物超导体和球烯,都震动了科学界.1991年以来又发现球烯与K、Rb、Cs等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充满希望。晶体的特性晶体的点阵结构理论晶体结构的密堆积原理金属晶体和离子晶体二、晶体结构的点阵理论2.1结构基元与点阵晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成“点阵结构”来研究.将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元(各个结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同),用一个数学上的点来代表,称为点阵点.整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵（点按一定周期在空间排列出的无限几何图形）.晶体结构＝无限的周期结构＝点阵结构＝点阵＋结构基元周期重复的大小与方向——点阵周期重复的具体内容——结构基元点阵结构点阵的数学定义按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点.(1)点阵点必须无穷多；(2)每个阵点必须处于相同的环境；(3)用该点阵所对应的平移群中的向量作用到一个阵点上，必然指向一个新阵点。直线点阵(1)一维方向上等间隔排列的无穷点列以直线连接各个阵点形成的点阵aa—直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点复原的最小距离,故为平移素向量或素单位。bb=2a含有两个以上阵点的单位为复单位或复向量。直线点阵对应的平移群,2,1mamTm点阵是晶体结构周期性的几何表达，平移群则是点阵的数学表达式，Tm已知，直线点阵可知。结论一维周期性结构与直线点阵一维周期性结构与直线点阵平面点阵(2)在二维方向上等周期排列的点阵ab平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵,选择两个不平行的单位向量a和b,可将平面点阵划分为无数个并置的平行四边形单位,称为平面格子。能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能多的直角，且含点阵点最少的平面格子，称为正当格子，或正当点阵单位。划分平面格子的原则平面点阵对应的平移群,2,1,nmbnamTmn为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现……?石墨层的平面点阵（红线围成正当平面格子）a,b的选取方式不同平面格子的划分就不同当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点,称为复格子。平面点阵参数平面格子正当点阵单位正方格子六方格子矩形格子矩形带心格子平行四边形格子四种形状，五种型式点阵结构、点阵与平移群三者的关系点阵结构是一个具体的图形（无限的周期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何元素，而平移群则是该无限图形对称元素的代数表达式。点阵结构中存在点阵，点阵的表示符号用平移群。空间点阵(3)向空间三维方向伸展的点阵三维周期性结构与空间点阵以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.下列晶体结构如何抽象成点阵？LiNaKCrMoW…...(立方体心)Mn(立方简单)实例：NiPdPtCuAgAu……立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点.CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点.否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：CsCl型晶体结构立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点,就得到正确的点阵——立方简单.CsCl型晶体的点阵——立方简单NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点.于是，点阵成为立方面心.NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵—立方面心金刚石中每个原子都是C,但它们都能被抽象为点阵点吗？假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？金刚石晶体结构金刚石的点阵：立方面心这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵.正确做法如下：正当空间格子的标准:1.平行六面体2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少正当空间格子有7种形状，14种型式空间格子净含点阵点数：顶点为1/8（因为八格共用）棱心为1/4（因为四格共用）面心为1/2（因为二格共用）格子内为1.空间点阵与正当空间格子十四种空间点阵型式/布拉维晶格晶系一：立方晶系简单立方P体心立方I面心立方F晶系二：六方晶系简单六方H晶系三：三方晶系简单三方R十四种空间点阵型式/布拉维晶格体心四方I简单四方P晶系四：四方晶系十四种空间点阵型式/布拉维晶格晶系五：正交晶系正交简单P正交底心C正交体心I正交面心F十四种空间点阵型式/布拉维晶格晶系六：单斜晶系单斜P单斜C三斜P晶系七：三斜晶系十四种空间点阵型式/布拉维晶格•例如：•四方面心、四方底心？•立方底心？•将立方面心除去相对两个面心？•………你能否发明更多的点阵型式？=不成功的“发明”，成功的学习！=牵一发而动全身！下图是立方面心失去相对两个面心的结果.试看：（1）沿体对角线的4个三重对称轴还存在吗？（2）按图中箭头方向平移时还能复原吗？1晶胞晶体结构的基本重复单元晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。2晶胞的两个要素晶胞中原子的种类、数目及位置,由分数坐标表达。由晶胞参数a,b,c；α,β,γ表达。晶胞的大小与形状晶胞的内容晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。a、b的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。按a、b、c之间的关系，以及、、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系，有十四种布拉维晶格。分数坐标由于取晶胞参数的三个素向量a,b,c为单位，一个晶胞内原子最大坐标为1，最小坐标为0，其余坐标在1~0之间，因此，描述晶胞中原子的坐标为分数坐标。所有顶点原子：0，0，0(前)后面心原子：0，1/2，1/2左(右)面心原子：1/2，0，1/2(上)下面心原子：1/2，1/2，0立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:四、晶面与晶面指标1晶面晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。晶面=平面点阵+结构基元各个晶面的方向及结构基元排列情况不同，表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就产生了晶面符号也叫晶面指标。晶面指标的性质相互平行的晶面具有相同的晶面指标；1晶面指标中某一数为零，意味着晶面与该指标对应的晶轴平行。2(110)晶面在点阵中的取向晶体结构晶体的特性晶体的点阵结构理论晶体结构的密堆积原理金属晶体和离子晶体密堆积原理和金属晶体结构晶体按其内部质点之间的结合力——化学键的不同•金属晶体•离子晶体•分子晶体•共价键型晶体•混合键型晶体密堆积原理是研究晶体结构的一项重要内容晶体结构的密堆积原理密堆积原理：是在无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力把晶体内部质点结合在一起的晶体中，原子、离子或分子总是趋向于相互尽可能配位数高，能充分利用空间的紧密堆积的结构方式。最常见的密堆积型式：面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）和体心立方密堆积（A2）还有不属于密堆积的金刚石型堆积（A4）等。面心立方最密堆积（A1）1274.06%六方最密堆积（A3）1274.06%体心立方密堆积（A2）868.02%金刚石型堆积（A4）434.01%类型配位数空间利用率二密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。123456123456第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.（2）ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3型,从中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1型,从中可以取出立方面心晶胞;ABCABC…垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)BACBACA1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞BACBACABC(b)面心立