搜索
结构化学66第三章配位场理论和络和物结构配位化合物的一般概念1.配位化合物（络和物）络和单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络和单元。中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。配位体L：分子或离子，含孤对电子或键L→M络离子:带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,络合物:络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;配位数为6的常为正八面体构型。2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。磁矩大小,)2n(n为玻尔磁子。根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。3、络合物的化学键理论价键理论，晶体理论，分子轨道理论。§3-1络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。1.电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分结构化学67别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。2、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，（n-1）dns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2sp杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。如[Fe（CN）6]3-自由Fe3+3d5__________————3d4s4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。参加杂化的基函数为：dx2-y2dz2spxpypz。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2和dz2是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co(CN)6]4-和[Mn(CN)6］3-、(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3-(d6)中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。具有d7结构的[Co(CN)6]4-八面构型剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿）。5s上电子能量高，很易失去变成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。具有d8结构的[Ni(CN)4]2-，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等如Ni2+d8中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外中央离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。具有d8结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。具有d9结构的如[Cu(CN)4]2-中央离子Cu2+未参加杂化的4p轨道的4个CN-的π轨道形成π99离域大π键，结构化学68增加了稳定性。具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，Bnn，μB,由此计算未成对电子数n，以此为依据判别是电价络和物还是共价化合物，还可用于推测络和物的几何构型。如测得[Fe(H2O)6］2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0，则n-0，是低自旋态,是共价络合物。价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。有的络合物，中央离子采取(n-1)dnsnp杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中中央离子采取nsnpnd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。§3-2晶体场理论一、晶体场模型基本观点：认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同（见教材P308图3一1.1）。点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂；这也称配位场效应。二、晶体场中d轨道能级分裂1、正八面体场中的分裂（Oh）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生分裂。请阅读教材P308～309页在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对结构化学69称。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dg），称为分裂能。八面体场中，d轨道分裂结果是：与Es能级相比，eg能级上升6Dg，t2g能级下降4Dg。分裂能级图见书。2、正四面体场中的能级分裂在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e(dz2和dx2-y2)。能级分裂图参见教材p311。因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。在配体相同时,正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0的94倍，原因是：①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。详见教材P310最下面一段。三、d轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋态在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P有关。1、分裂能Δ和成对能P八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。ΔO可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物[Ti（H2O）]3+中0g1g2et0g1g2et吸收光1g0g2et跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则Δ0＝20300cm-1，cm-1通常来作能量单位。过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ值可以借助紫外可见光谱得到（P345表3一1.3）。另外，表3一1.3和表3一1.4对比，四面体络合物的Δt值比ΔO小得多。影响Δ大小的因素：①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为：I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2＋变成3＋时Δ值增大；含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同旋同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。（见表3一1.3及表3一1.5）③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C成对能：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的结构化学70能量为电子的成对能P。2、d电子排布八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P的相对大小的制约。当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。见教材图3-1.9和图3-1.10不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故ΔP，四面体络和物一般是高自旋的。3、络合物的可见紫外光谱金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d———d跃迁。h0h0波数hcc0~由于波数~与Δ0成正比，所以通常用波数单位cm-1作为能量单位。四、晶体场稳定化能——CFSE八面体络合物中，由于t2g低于eg，相对于Es而言，以上电子排布对络合物有一定程度的稳定性。1、定义将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。3、络合物的热力学稳定性可以用晶体稳定化能解释络合物的热力学稳定性。如第系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物的水化热-ΔH随d电子数变化从d0一d10呈现双峰曲线，见P326图，可从两方面解释：从Ca2+→Zn2+d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，见P325表3一1.9，从d0一d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。CFSE越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH越大。两条曲线相结合得到图3一1.16双峰上升的曲线。晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事结构化学71实。如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论来说明。§3-3配合物的分子轨道理论一、分子轨道理论要点络合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子的价轨道可以和能量相近，对称性匹配的轨道形成体系的分子轨道。二、ML6八面体的分子轨道(了解）1、将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是σ型，哪些π型，中央离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道σ型：dx2-y2dz2spxpypzπ型：dxy