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第一章量子力学基础和原子结构一、选择题1.波长为662.6pm的光子和自由电子，光子的能量与自由电子的动能比为何值？DA.1000000:3663B.273:1C.1:CD.546:12.下列条件不是品优函数的必备条件的是（）CA.连续B.单值C.归一D.有限或平方可积3.粒子处于定态意味着（）CA.粒子处于概率最大的状态B.粒子处于势能为0的状态C.粒子的力学平均值及概率密度分布都与时间无关的状态D.粒子处于静止状态4.由一维势箱的Schrodinger方程求解结果所得的量子数n，下面论述正确的是（）AA.可取任一正整数B.与势箱宽度一起决定节点数C.能量与n的平方成正比D.对应于可能的简并态5.对氢原子和类氢离子的量子数L，下列叙述不正确的是（）BA.L的取值规定了m的取值范围B.它的取值与体系能量大小有关C.它的最大可能取值有解R方程决定D.它的取值决定了角动量的大小6.求解氢原子Schrodinger方程，我们常采用下列哪些近似：①核固定；②以电子质量代替折合质量；③变数分离；④球极作标BA.①③B.①②C.①④D.①②③④7.氦离子的一个电子处于总节面数为3的d态，问该电子的能量应为（-R）CA.1B.1/9C.1/4D.1/16二、填空题1.如果算符对任意两个品优波函数φ和ψ的作用满足下列关系则称算符为厄米算符。厄米算符的本征值一定是数，其属于不同本征值得本征函数一定。实数相互正交2.的物理意义为：。的物理意义为：。在某一时刻，粒子出现在空间某点（x,y,z）附近的微体积元内的几率分布。在某一时刻，粒子出现在空间某点（x,y,z）附近的几率密度分布。第二章共价键理论和分子结构一、选择题1.通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：（）CA.等于真实体系基态能量B.大于真实体系基态能量C.不小于真实体系基态能量D.小于真实体系基态能量2.氢分子离子的哈密顿算符时，已采用的下列处理手段是：（）ACA.单电子近似B.定核近似C.原子单位D.中心力场近似3.线性变分法处理中得到α、β、Sab积分，对它们的取值，下列论述有错的是：（）DA.S取值在0-1之间B.α的值近似为H的1s能量C.β为负值D.S随R增大而增大4.线性变分法处理过程中，认为Hab=Hba依据的性质是：（）DA.电子的不可分辨性B.二核等同性C.、的归一性D.的厄米性5.下列对分子轨道概念叙述正确的是：（）BA.描述单个电子在空间运动的状态函数B.分子中单个电子在空间运动的状态函数C.由同种原子轨道线性组合而成的新轨道D.分子中电子在空间运动的状态函数6.用MO理论判断OF，OF-，OF+的磁距大小次序正确的是：（）DA.OFOF-OF+B.OFOF+OF-C.OF-OFOF+D.OF+OFOF-7.下列分子可能具有单电子π键的是：（）CA.N2+B.C2-C.B2+D.O2-8.下列分子中磁距最大的是：（）DA.Li2B.C2C.C2+D.B29.对于极性双原子分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A的原子轨道φa上，10%的时间在B的原子轨道φb上，描述该分子轨道归一化的形式为：（）CA.ψ=0.9φa+0.1φbB.ψ=0.1φa+0.9φbC.ψ=0.949φa+0.316φbD.ψ=0.994φa+0.11φb10.下列氯化物中，氯的活泼性最差的是：（）AA.C6H5ClB.C2H5ClC.CH2=CHClD.C6H5CH2Cl11.已知苯胺的分子图如右所示，问亲核试剂反应概率最大的位置是：（）BA.N位B.间位C.对位D.邻位二、简答题1、何谓成键三原则？在选择原子轨道（AO）线性组合成分子轨道（MO）时，参与成键的AO要满足:①能量相近原则②最大重叠原则③对称性匹配原则，这就是成键三原则。2.O2+的键长比O2短的原因？三、问答题1.写出氢原子在球极坐标下的Schr?dinger方程。2.用变量分离法将其分离为R方程，方程和方程。第三章络合物结构与配位场理论一、选择题1.下列配位化合物高自旋的是：（）BA.[Co(NH3)6]3+B.[Co(NH3)6]2+C.[Co(NO2)6]3-D.[Co(CN)6]4-2.下列配合物磁矩最大的是：（）AA.[FeF6]3-B.[Mn(CN)6]3-C.[Ni(H2O)]2+D.[Co(NH3)6]3+3.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序（）(1)[CoF6]4-(2)[NiF6]4-(3)[FeF6]3-DA.(1)＞(2)＞(3)B.(1)＝(2)＜(3)C.(1)＜(2)＜(3)D.(2)＞(1)＞(3)4.下列配合物中几何构型偏离正八面体最大的是（）AA.[Cu(H2O)6]2+B.[Co(H2O)6]2+C.[Fe(CN)6]3-D.[Ni(CN)6]4-5.Co2+，Ni2+，Mn2+水合离子半径大小次序是（）CA.Co2+＞Ni2+＞Mn2+B.Co2+＜Ni2+＜Mn2+C.Ni2+＜Co2+＜Mn2+D.Co2+＞Mn2+＞Ni2+6.已知配合物[ML6]3+中，M为d6，f=1，g=20000cm-1，P=25000cm-1，则LFSE的值等于多少（cm-1)：（）DA.32000B.48000C.10000D.80007.CN-是强场配体，△值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有什么轨道可形成反馈π键？（）BA.低能量空轨道B.高能量的空的π*C.高能量的占有π轨道D.低能量的占有轨道8.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n，其中n是（）CA.6B.3C.4D.59.Cr与CO形成羰基配合物所属的点群是（）CA.D3hB.TdC.OhD.D6h10.若忽略电子相互作用，d2组态在正八面体中简并度为（）CA.1B.2C.3D.4二、简答题1.解释为什么大多数Zn2+的配合物都是无色的。2.解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。1．解：Zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以Sp3杂化轨道形成配键，无d-d能级跃迁。因此，其络合物一般都是无色的。2．解：水是弱场配体，故Mn(H2O)3+6为高自旋配位离子（P＝28000cm-1，Δ0＝21000cm-1），其d电子排布为(t2g)3(e*g)1，场稳定化能为-0.6Δ0。处在e*g轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大到-1.2Δ0。这就是Mn(H2O)3+6不稳定的原因。另外，他还容易发生Jahn-Teller变形。Cr(H2O)3+6中电子的排布为(t2g)3(e*g)1。配位场稳定化能为-1.2Δ0。反键轨道上无电子是Cr(H2O)3+6较稳定的原因。该配合离子不发生Jahn-Teller变形。第四章晶体结构典型例题1.已知KBr晶体中正负离子半径分别为1.33A和1.95A，(1)KBr属什么结构型式？（2）KBr晶胞的边长理论值应为多少？何谓成键三原则？2.（1）已知MgO晶体属于立方晶系，Mg2+的离子半径1.40AO2-离子半径0.65A，试推测MgO晶体的结构形式。（2）已知NaCl、CsCl、立方ZnS的马德隆常数分别为1.7476、1.7627、1.6318，He、Ne、Ar的波恩指数分别为5、7、9，求晶体的点阵能。3.由x射线结构分析，Na具有立方体心结构，a＝429pm，求R，Na的密度。1．解：正负离子配位数比为：6：6，属NaCl型NaCl型属立方面心点阵结构，则该离子晶体的晶胞边长2．解：（1）落在0.414～0.732区间MgO晶体的结构型式为NaCl型（2）3．解：晶胞中分摊到的结构基元（Na原子）数：n=(1/8)*8+1=2习题讲解一、单项选择题1．根据测不准原理，微观粒子的运动-----------------------------()(A)不能确定坐标(C)不能有确定的能量(B)不能有确定的动量(D)不能同时确定坐标和动量测不准原理：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）选D2．下列函数哪些在其定义域内是品优波函数？---------------------()(A)(B)(C)(D)品优函数的必备条件：①波函数必须是连续的。因为粒子在空间各处出现的几率是连续变化的，故要求Ψ必须是坐标的连续函数。②ψ必须是单值的。因为|Ψ|2表示几率密度，实物微粒在dτ内出现几率|Ψ|2dτ因该只有一个值。③ψ必须是有限的。若Ψ是无限的,则|Ψ|2是无限的，那么与全空间内找到的粒子几率为1不符。有限即他们的平方的积分是一个常数。A不满足单值B满足条件：C是无限的D不满足连续选B3．下列函数哪些是的本征函数：---------------------()(A)(B)＋1(C)(D)算符的本征函数和本征值：假设每一个力学量对应一个线性厄米算符，若满足：（λ为常数）——本征方程则ψ称为的本征函数，λ称为的本征值A、是B、不是C、不是D、是选AD4．下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？()(A)(t2g)5(eg)2(B)(t2g)3(eg)2(C)(t2g)4(eg)2(D)(t2g)6(eg)3若高能级的eg轨道上有简并态，则发生大畸变；若较低能级的t2g轨道上有简并态，则发生小畸变。(B)(t2g)3(eg)2ABC的eg同，而(D)(t2g)6(eg)3，它的eg轨道上有两种电子排布方式，存在简并态，会发生大畸变。选D5．若一粒子在一立方箱中，则在的能量范围内，有多少个能级，多少个状态？--------------------------------------------()(A)1，1(B)2，4(C)3，7(D)4，10(E)5，11据立方箱内的能级表达式，有，其中nx、ny、nz为正整数∴满足条件的取值有：有11组解，共有5个能级，11个态。选E6．配位体CN-，NH3，X-在络离子光谱化学序列中的顺序是：()(A)X-＜CN-＜NH3(B)CN-＜NH3＜X-(C)X-＜NH3＜CN-光谱化学序列：选C7．CO与过渡金属形成羰基络合物时，C－O键会：()(A)不变(B)加强(C)削弱(D)断裂在羰基配合物中，形成了σ－π电子授受键，它的形成是同时进行相互促进的协同效应。由于σ-π键的形成，产生两种明显的效应：一是加强了中央金属与配位体的结合，（因为M－L之间双重成键，使络合物更趋稳定）；二是削弱了配位体内部的结合。因为：①CO中成键5σ电子进入了中央金属的σ型轨道，使CO成键电子数减少了；②反馈π键形成，中心金属电子进入CO空的反键π轨道，使CO反键电子数增多，于是，削弱了C－O键强度。选C8．不属于p1d1电子组态的光谱项有：-------------------------()(A)3S(B)3P(C)3D(D)3F光谱项：2S+1Lp1d1当L取值0，1，2，3……时，对应表示符号为S，P，D，F……S＝0时，L取1，2，3，对应光谱项分别为：1P，1D，1FS＝1时，L取1，2，3，对应光谱项分别为：3P，3D，3F选A9．原子轨道的定义为：----------------------------------------(C)(A)原子在空间的运动的轨道(B)原子中核电子在空间的运动轨道(C)原子中单电子波函数(D)原子中各个电子波函数的乘积10．对氢原子和类氢原子的角量子数，下列叙述不正确的是（）(A)的取值规定了m的取值范围(B)它的取值与体系能量大小有关(C)它的最大值由解R方程决定(D)它的取值决定了（1）量子数的取值：决定m取值的是φ方程，由于波函数数的单值条件决定的解Θ方程时，为了得到收敛的解，要求=|m|解R方程时，为了得到收敛的解，要求能量En=-Z2R/n2，且，n=+1（2）物理意义①n决定单电子原子中能量的大小决定简并度决定总节面数为个（径向和角度）②角量子数（）决定轨道角动量的大小（即轨道形状）spdf决定轨道磁矩，决定角向节面为L个