讲义-应用性实验-钼酸钙荧光粉的制备及发光性能

应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能一、实验目的1.掌握高温固相合成和水热法制备无机粉体的方法；2.了解荧光粉的发展状况以及发光机理；3.了解发射光谱和激发光谱的基本原理，掌握光谱分析的测试方法；4.了解XRD在物相分析中的应用；三、实验项目所需仪器、药品1．仪器马弗炉2台分析天平2台烘箱1台烧杯(50mL)16只水热反应釜4只刚玉坩埚16个玛瑙研钵4只电磁搅拌器4只荧光分光度计（附固体样品架）X射线粉末衍射仪2.试剂氧化铕(99.99%)，盐酸(G.R.)，钼酸钠(A.R.)，MoO3(A.R.)，CaCl2(A.R.)，CaCO3(A.R.)，氨水，乙醇三、实验原理1.发光现象发光就是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当材料受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光，而具有这种发光行为的物质就称为发光材料，发光材料也常被称为荧光体或磷光体。通常，发光材料包括基质、发光中心(激活剂)两个主要部分。发光的物理过程从发光行为角度可简单理解为：如图l所示，发光中心吸收激发能量，并将其转化为辐射发光和非辐射的晶格热振动能。应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能讲义2而从能级跃迁的角度理解则可认为：如图2所示，发光中心吸收激发光的能量跃迁到激发态，然后从激发态又以能级辐射跃迁的形式回到基态并发出光，或以非辐射的形式回到基态。图1一种发光中心A在它的基质晶格中的发光行为EX-激发，EM-发射（辐射回到基态），Heat-非辐射回基态图2发光中心A能级示意图R-辐射回到基态，NR-非辐射回到基态2.Eu3+的发光特性稀土元素因具有特殊的发光特性，在光致发光、电致发光、X射线发光、阴极射线发光等方面有广泛应用。稀土元素的发光特性取决于其4f轨道上电子的特性，其电子组态为4fn5s25p6，随着n值的增加，表现出不同的电子跃迁形式及众多的跃迁能阶。稀土元素离子的4f亚层外，还有5s2、5p6电子层，由于后者的屏蔽作用，使4f亚层受化合物中的晶体场或配位场影响较小，三价稀土发光中心基本是孤立的。这造成了它的能级结构基本保持自由离子的特征，在不同基质中的变化较小，发光基本都是线谱。4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱跃迁，很适合作为激光和发光材料的激活剂离子。Eu3+离子是研究最多，应用最广泛的一种红色发光激活剂，其能级结构简单，发光单色性好、量子效率高。Eu3+的最外层子组态为4f6，它的发射通常呈现为位于红色区域的线峰，这使得它在照明和显示中得到了重要的应用。图3和图4是Eu3+离子掺杂荧光粉的典型激发光谱和发射光谱图。其发光主要来自于5D0激发态，所产生的谱线有～813nm(5D0→7F6)、～741nm(5D0→7F5)、～700nm(5D0→7F4)、～654nm(5Do→7F3)、～615nm(5D0→7F2)、～592nm(5D0→7F1)、～应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能讲义3578nm(5D0→7F0)。在无机发光材料中，Eu3+的可见光发射主要为5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)的跃迁，其中最强的跃迁为5D0→7Fl或5Do→7F2，这取决于Eu3+在该发光材料中所占据位置的对称性的高低。对称性高，以磁偶极跃迁5D0→7F1为主；对称性低，则以电偶极跃迁5D0→7F2为主，而其他跃迁均较弱。图3Eu3+掺杂荧光粉的激发光谱图4Eu3+掺杂荧光粉的发射光谱3.稀土发光材料的制备方法稀土发光材料颗粒大小、表面形貌、粒径分布对其发光具有重要影响，这也会影响到它们在不同器件上应用效果，因此人们就通过不同的合成方法来研究荧光粉颗粒大小、表面形貌、粒径分布对发光的影响。稀土发光材料的制备方法种类比较多，一般分为固相法、液相法。（一）高温固相反应法高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构以及缺陷结构，而不仅是成分的固相反应性。固相反应的充分必要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，从而有利于固相反应的进行。另外，其它一些因素如温度、压力、添加剂、射线的辐照等也是影响固相反应的重要因素。固相反应一般抱括以下四个步骤：(1)固相界面的扩散；(2)原子尺度的化学反应；(3)新相成核；(4)固相的输运及新相的长大。决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。固相反应所制得的荧光粉一般需要进行一下后处理工作，如粉碎、选粉、洗粉、包覆、筛选等工艺。高温固相反应法的优点是工艺流程简单，不需要复杂的设备，适合于工业批应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能讲义4量生产；缺点是煅烧温度高，保温时间长，对设备要求高，粒径分布不均匀，粒子容易团聚。（二）水热法液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物，成为所需粉体的前驱体，经热处理得到发光材料。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。但液相法存在工艺流程长、对环境污染大、颗粒易团聚等缺点。液相法主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、水热法、喷雾热解法和微乳液法等。水热法（HydrothermalMethod）指的是在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度（100～1000℃）时，在水蒸发（气化）后自身产生的压强（1～100MPa）下，体系的物质进行化学反应，产生新的物相或者新的物质的一种合成方法。在高温高压下，谁处于临界或超临界状态，反应活性提高。一系列中、高温，高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无极功能材料，特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料合成的越来越重要的途径。图5水热合成反应釜结构示意图，1：不锈钢盖子：2：PTFE内盖；3：PTFE衬底；4，不锈钢釜体水热反应有如下特点：(1)水热条件下反应物反应性能改变，活性提高，水热合成有可能代替固相合成以及难于进行的合成反应，并产生一系列的合成方法；(2)水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，易于合成一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶体化生成；(4)水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能讲义5产物结晶度高，易于控制产品晶体的粒度；(5)易于调节水热条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热反应通常在反应釜中进行。图5为一种典型的水热反应釜结构示意图。在合成中，反应物混合物占反应釜密闭空间的体积分数称为装填度，它与反应的安全性有关，在试验中要保持反应物处于液相传质状态，同时又要防止装满度过高而使反应系统的压力超出安全范围，一般装满度在60～80％。四、实验步骤、内容1、Eu3+:CaMoO4荧光粉的制备(1)、高温固相法合成：制备0.002mol的Eux3+:Ca1-xMoO4（0.05≤x≤0.24）荧光粉。首先，把所需原料进行充分烘干，按照化学计量比分别准确称量Eu2O3、CaCO3、MoO3。在玛瑙坩埚中混合研磨20min，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中于500℃烧结4小时。然后自然降至室温。然后，再研磨半个小时，放入坩锅中，于800℃烧结5小时。然后自然降至室温。再稍加研磨，得到产物。(2)、水热法合成：水热法制备0.002mol的Eux3+:Ca1-xMoO4（0.05≤x≤0.24）荧光粉。把所需原料进行充分烘干，按照化学计量比分别准确称量Eu2O3、CaCl2、Na2MoO4。首先，制备EuCl3。将称好的Eu2O3溶于稀盐酸中，加热蒸发至干，加入去离子水溶解蒸发产物，再次加热蒸发至干，即获得EuCl3。然后，将制备得到的EuCl3与称量好的CaCl2加入同一烧杯中，同时将称量好的Na2WO4加入另一烧杯中，溶解，搅拌20分钟。两烧杯中均加入适量去离子去水形成澄清溶液，将两种溶液混合在一起，形成白色液体。缓慢加入适量的氨水，调PH值为8～9。搅拌20分钟。将白色液体倒入聚四氟乙烯合成反应釜中，以每分钟5℃的升温速率加热至180℃，恒温10小时，然后自然降至室温。用离心机获得水热后的白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次，在80℃干燥数小时，即得到最终产物。应用性实验－钼酸钙荧光粉的制备及发光性能讲义6可以将得到的产物在高温下（700℃-800℃）进行灼烧，对比烧结前后样品性能的变化。2、荧光粉的性能测试(1)、X射线粉末衍射测试：将所制备的荧光粉进行X射线粉末衍射测试，得到其XRD图谱及数据。(2)、发光性能测试：用荧光光谱仪对所制备的样品进行发光性能测试，测试其荧光光谱和激发光谱。五、数据处理与实验结果分析1、用origin软件对XRD数据进行作图，并与JCPDS标准卡片PDF#29-0351（CaMoO4）相比较，由此说明所制备样品的是否为单一物相，并分析其结晶性能。2、用origin软件对其荧光光谱和激发光谱图，并分析其发光性能。3、比较不同制备方法、水热制备样品进行热处理对其发光性能及结晶性能的影响。4、比较不同Eu3+离子的掺杂量对发光性能的影响。六、实验注意事项1、在实验过程中，要注意一切所用器皿的洁净度，不能把杂质代入样品中。2、用玛瑙研钵研磨时，要研磨充分，尽量把颗粒研细。3、用马弗炉加热时，要注意防止烫伤，一定要等炉温降到室温，再去取坩埚。4、所制备样品要放在自封袋或者塑料离心管中，防止受潮。七、思考题1、在Eu3+:CaMoO4红色荧光粉中，Eu3+和CaMoO4分别起什么作用？2、为什么不同Eu3+离子的掺杂浓度对发光强度有影响？是不是Eu3+离子的掺杂浓度越高，其发光强度越大？3、高温固相法和水热法在制备无机粉体时各有哪些优缺点？4、还有什么因素可以影响荧光粉的发光强度？