聚合过程中的化学反应工程问题

聚合过程中的化学反应工程问题钱军高分子化学教科组背景回顾高分子化学发展的历史，高分子化学作为一门新型学科，自30年代兴起到50年代，仅仅20多年时间已经使高分子工业得到蓬勃发展。从石油化学工业可提供的原料来说，其中高达80%左右用于合成高分子材料，由此可见它在整个化学工业中的比重。由于聚合物生产规模的大型化和自动化，以及品种、性能和用途的多样化和功能化，在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决，聚合反应工程这门学科便应运而生。聚合反应工程是由高分子化学、化学反应工程等学科交叉而成，目的是要解决聚合物生产中的工程问题。聚合反应过程分析反应机理1.连锁聚合反应链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应2.逐步聚合反应低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等聚合物一般都是导热不良的物体，传热能力亦随着聚合度的提高而降低。聚合反应通常是放热反应，而聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感随聚合过程中物料分子量的增加，粘度亦急剧上升，使物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一系列的新问题。聚合过程的如此特点，严重影响聚合反应的进行。如何影响？从反应一的的角度分析，聚合反应一般是普通化学反应的叠加，从反应机理看，和普通反应没有大的区别。完全可以利用化学反应工程的原理来分析聚合反应过程，期望对聚合过程的顺利进行具有指导意义。化学反应的分类根据化学反应特性和各反应过程进行的不同条件，可将化学反应进行如下分类：1、按化学反应特性分类:反应机理、反应的可逆性、反应级数、反应热效应2、按反应物料的相态分类：均相反应、非均相反应3、按反应过程进行的条件分类：操作方式、温度条件反应器的分类要得到一定产品进行的化工生产过程，必定包含化学反应、反应器。在反应器中原料经化学反应变成产品或半成品，故可把反应器看作化工生产的心脏部分。釜式反应器:顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯管式反应器:高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解塔式反应器:苯乙烯的本体聚合，已内酰胺缩聚流化床反应器:反应器应当满足的条件1.反应器的容积，满足生产能力2.传热面积，为保证传热效率3.物料均匀混合化学反应伴随着动量、热量及质量的传递，这些因素对反应速率有直接影响，故设计反应器是必须进行物料、热量及动量衡算。反应速率1、反应速率定义：单位时间内单位反应混合物中反应物的反应量或生成物的生成量。rA=反应量/(单位反应时间·单位反应区)(mol)/(h、min、s)·(VR、V、W、S)由于反应过程中，反应物和生成物的量发生变化，反应速率是指某一瞬间的瞬时反应速率，表示方法随场所的不同而不同。间歇－T、P、C、yi与(t)有关,与(VR)无关过程：一次进，一次出特点：搅拌均匀，T、P、C随t而变数学描述：t=0t=tT=T0P=P0T.P.yi=f(t)yi=yi01iidnrVdt连续系统T、P、C、yi与(VR)有关，与(t)无关过程：连续进，连续出，平衡无积累特点：T、P、C随位置L而变数学描述：L=0L=LT=T0P=P0T.P.yi=f(L)yi=yi03iiRdNrmolmsdV动力学方程ri=f(T，P，C)，影响反应速率的主要因素是T、C，P也有一定的影响，简化为：ri=f(T，C)，大量实验表明，可表示为：(,)()()iTCrfTCfTfCri分别受T、C影响，前者为温度效应，后者为浓度效应温度效应和浓度效应的展开(,)()()iTCrfTCfTfCiniiCRTEkCfTfCTfrexp)()(),(021非常清晰地看到了反应速率的温度影响因子和浓度影响因子温度效应温度效应用反应速率常数k表示：(,)()iCrfTCkfCRTEkkexp0Arrhenius方程E－反应分子所需克服的能峰；活化能反应热E的数量级E小好，E小反应速率快E－温度对反应速率的敏感程度E对反应的影响：E大，T对反应速率影响大，ri对T敏感，反应慢小小不敏感快(ln)(ln)(ln),(1/)(1/)(1/)krEkETTRTT浓度效应如果动力学方程采用以下形式：21nBnACkCriiiiiiiiiiiiirnrCCCrnrCrnC求偏导：ni与计量系数有关，但不一定有直接联系ni不直接影响ri，而是表达了(ln)/(ln)iirC随着反应的进行，Ci↓、ri↓，若ni越大，ri的下降越快分级数ni是反应速率的浓度效应，ri对C的敏感程度iiiiiiiiiiiiirnrCCCrnrCrnC聚合反应动力学2、聚合反应过程诱导期－－零速期初期－－等速期中期－－加速期后期－－减速期1、聚合速率的表示方法反应时间/min转化率，％1234反应时间/min反应速率1234MMA60℃,BPOPMMA(s形)1零速期I→2R.杂质失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%聚合反应初期动力学（1）三个基元反应动力学方程引发剂分解速率：初级自由基生成速率：单体自由基生成速率：引发反应链增长双基终止dikkI2+MRRRMpikRM+nMPtctdk,kxyM+MPi1i2dIIdtR2IR2MRddikfkfkp111p222pnRRRpppnnkMMkMMkMM2tctc2tdtdR=2kM?R=2kM?假定一：自由基都是等活性假定二：聚合度很大假定三：稳态假设聚合反应总速率M.....122RddtRRRRpppnpi2RRRpipiMM?RRkppip1112I2RRitMfkkdt112IM2Rkfkkdtpp动力学方程使用范围：三个假设：等活性理论聚合度很大自由基稳态四个条件无链转移低转化率双基终止引发剂引发且Rd为控制步骤112IM2Rkfkkdtpp各基元反应速率常数Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1f=0.6-0.8[I]=10-2-10-4mol/L[M]=10-1-10mol/L[M.]=10-7-10-9mol/LR10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10温度如何影响聚合反应速率RTEkkexp0Arrhenius方程02211201exp11expexpTTEkRTkEkRTTEkRT改变反应温度，反应速率的改变量可由下式计算：不同的活化能对反应速率的敏感程度条件：25℃，升高1℃反应速率的增加量1001100kk1001100kk活化能EkJ.mol-1增加量%101.0585.8201.11911.9301.18418.4401.25325.3601.40240.2801.57057.01001.75775.71201.96796.71402.201120.11602.464146.41001100kk各基元反应速率常数的变化Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k增加%10-4-10-6s-1941~2741%102-104L/mol.s-156~113%106-108L/mol.s-119~60%f=0.6-0.8[I]=10-2-10-4mol/L[M]=10-1-10mol/L[M.]=10-7-10-9mol/LR10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10聚合温度：60℃65℃聚合温度：60℃65℃对聚合反应结果的影响？分子量：变小分子量分布：变大Pt1/21/2[]R/R=2()[]pdtkMfkkI动力学链长[]/[]/2tctddMdtRpXnRdPdtR平均聚合度：工程上如何控制?聚合过程的特点：1.聚合物一般都是导热不良的物体，2.传热能力亦随着聚合度的提高而降低。3.聚合反应通常是放热反应，4.聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感5.分子量的增加，粘度亦急剧上升，6.物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一系列的新问题。改善搅拌和加强传热反应器中与聚合反应同时发生，并相互影响的各种传递过程(包括流动、传热和传质)。聚合反应是对温度和浓度十分敏感的化学反应，对流动和混合的要求比一般化学反应更为苛刻，传热问题也往往是控制聚合反应过程的一个关键问题。根据聚合反应的特点，物系的粘性及散热问题特别重要，因此搅拌反应器应用最为广泛。搅拌反应器应具有的作用：1）推动液体流动，混匀物料。2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮。3）增加流体的湍动，以提高传热速率。4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递速率。5）在高粘体系，可以更新表面，促使低分子物排除高粘度体系由于体系的粘度很大，搅拌转速低，物料处于层流状态，不可能有明显的局部剪切作用。控制因素是容积循环速率及低转速。由于体系的粘度大，靠单一的径向流和轴向流动已不能适应混合的需要，此时需要有较大的面积推动力。随着粘度的增大可依次选用下列搅拌器。推进式、锚式、螺杆、螺带、特殊型高粘度搅拌器。a-锚式bc-框式d-螺带式关键根据聚合过程的粘度和对传热的要求，选择：合适的搅拌形式反应器的机构