综述一维TiO2纳米结构表面异质结的设计合成和应用的最新研究进展

综述：一维TiO2纳米结构表面异质结的设计、合成和应用的最新研究进展田健、赵振环、库马尔、罗伯特I.鲍顿和刘宏在过去的20年间，一维TiO2纳米结构表面异质结（1DTiO2NSHs）已经被广泛的研究，这是由于其在光催化、染料敏化太阳能电池、传感器、锂电池、生物医学、催化剂以及超级电容器等众多领域潜在的应用可能。结合材料科学和纳米技术的广泛进展，已经设计、合成了拥有良好的可控尺寸、形貌和成分的一维TiO2纳米结构表面异质结材料。更重要的是，其优越的性能已经吸引众多研究人员的兴趣，取提高其当前的性能和探索新的应用，这些性能包括：高的长径比、化学稳定性、大的比表面积和电子或离子电荷的转化。在这一评述中，我们介绍了一维TiO2纳米结构的特点，制造一维TiO2纳米结构表面异质结的设计原则，也总结了一维TiO2纳米结构表面异质结的合成方法和其在不同领域中应用的最新进展。同时，也讨论了二次相和一维TiO2纳米结构之间的关系以及应用中的性能和优良的物理性能之间的关系。关键学习点：（1）一维TiO2纳米结构表面异质结的设计原则（1DTiO2NSHs）（2）一维TiO2纳米结构和一维TiO2纳米结构表面异质结的合成方法的总结（3）一维TiO2纳米结构表面异质结近期高级应用的全面概述（4）二次相和一维TiO2纳米结构之间的关系以及应用中的性能和优良的物理性能之间的关系。1.介绍TiO2是一种常见的多功能材料，在很多领域得到了各种应用，从玻璃、陶瓷到造纸行业，从化妆品、耐火材料到绘画，从医药、食品科技到农业，从电子器件到化学催化剂。在过去的40年里，由于TiO2纳米结构材料在降解有机污染物，光催化水分解生成氢，染料敏化太阳能电池，甚至气体传感器和生物传感器中的潜在应用，使其吸引了大量的研究和关注。在各种TiO2结构中，颗粒状的TiO2纳米粒子为最流行的形态也是最常用于各种应用中。和大块TiO2相比，颗粒状的TiO2纳米微粒拥有大的比表面和宽的禁带宽度，因此它们包含更多的活性点并能提高光催化活性、光电化学性能和气体敏感性。尽管TiO2纳米微粒在各个领域有着潜在的应用，它们仍然拥有一些缺点：大的界面区域导致电荷载体运输缓慢，宽的禁带宽度限制了其在太阳能方面的应用，单相和纳米特性诱导了光电载流子的减弱。更重要的是，当颗粒状TiO2纳米粒子被用于光解有机污染物时，很难再重复利用，有可能导致水的二次污染。作为一个例子，考虑P25这一著名的商业产品，它是一种双相位的TiO2纳米粒子（大约80%的锐钛矿和20%的金红石），光催化反应必须通过一个点对点过程。TiO2纳米粒子反应停止后回收的成本要高于P25的原始价格。为克服颗粒TiO2纳米粒子材料的以上缺点做了很多努力，包括：与杂原子掺杂，引入氧空位通过表面改性从而改变其物理和化学的表面性能，调整禁带宽度等等。然而，当TiO2纳米颗粒用作光催化剂，太阳能电池电极或者气体传感器时，以上策略都不能有效的克服所有问题。当赋予TiO2可见光催化活性时，上述大多数方法会诱导牺牲部分紫外线的光催化性能。而且，修饰过的TiO2纳米粒子产品使用上述方法是不稳定的。一些其他的方法也发展起来了，例如形成肖脱基结或者引入表面等离子共振吸收，通过量子点敏化和硫属化合物，也可以装饰贵金属纳米粒子，将光吸收范围从紫外线扩展到可见光。确实，这些方法有许多优点，例如增强光吸收，使电荷载体有效的分离和运输，并抑制电荷载体的复合，因此它们能显著提高TiO2的光催化性能。然而,由于复杂的合成过程和产生的无法控制的特性,在现实中他们的实际应用是有限的。例如，很难控制TiO2纳米粒子表面第二相的覆盖和分布，导致意外的核壳结构的形成，从而阻碍了光吸收，限制了光致载流子扩散到TiO2表面。近年来，由于特殊形态和新奇的性能，一维TiO2纳米结构已经被广泛的研究。通常，一维纳米结构是由高的长径比构成，无论它是杆、丝、带或管状，都需要至少一个尺寸在1-100nm范围内。因此，与TiO2纳米粒子相比，一维TiO2纳米结构不仅继承了几乎所有的纳米颗粒的典型特征，而且还显示一些新的特点和在特定领域的性能改善。一维TiO2纳米结构的直径以及径向尺寸比得上许多重要的物理参数，例如激子波尔半径，光的波长，声子平均自由程，激发扩散长度等。一方面，一维TiO2纳米结构的有限维产生量化的粒子，如电子、光子和声子。另一方面，一维TiO2纳米结构的无限维能为这些量子点的转换提供捷径。TiO2纳米带是理想的一种一维TiO2纳米结构，它能够潜在的应用在许多涉及到光电或半导体相关的领域。首先，TiO2纳米带的高结晶度允许其沿轴向很好的传输载流子。第二，相对较大的比表面和化学稳定性使它成为一种理想的基础材料去组成各种表面异质结，因此拓宽了它的应用范围。第三，易于合成相对有利，TiO2纳米带的长度可以从几微米到毫米的范围，一个超长的TiO2纳米带能够建一个纸一样的结构的传感器并可以继续应用在光催化中。然而，一维TiO2纳米结构仍然存在一些不足的地方。包括相对较低的比表面，光滑的表面，单晶相，大的禁带宽度，从而导致缺乏活性点，光致载流子的复合率高，并且缺乏可见光的光催化活性。幸运的是，由于一维TiO2纳米结构显著的形态特征，尤其是带状的一维TiO2纳米结构的情况，被叫做“一维TiO2纳米结构表面异质结”的特殊结构，可以通过组合第二相设计与合成，它在一维TiO2纳米结构的表面具有特殊的形态，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒或其他纳米结构。一些报道表明，设计良好的一维TiO2纳米结构表面异质结可以保留TiO2的固有特点，克服上述问题，甚至赋予材料的一些新特性。这些新特性包括扩大光吸收带从可见到近红外区，等离子体振子增强光吸收，以及光致载流子的高效分离，一些特殊的性能可用于气体传感器、太阳能电池、生物医学应用。因此，通过精心设计和合成技术,制备好的一维TiO2纳米结构表面异质结具备以下特点：（1）维持一维TiO2纳米结构的所有性能；（2）表面异质结应占据在第二相材料的性能之间；（3）协同效应的贡献和性能的提高来自第二相和TiO2的表面。2.一维TiO2纳米结构表面异质结的设计原则如上所述，一维TiO2纳米结构表面异质结有着广泛的应用，尤其在光降解，水分解，太阳能电池，光电极和气体传感器方面。然而，在本文中希望解决主要应用于光催化的一维TiO2纳米结构表面异质结的原则和设计技术，如电化学应用，一维TiO2纳米结构表面异质结的设计原则可以遵循这个设计方法，但随着匹配所需要的特殊要求去提高材料的设计性能而改变，这也将简要介绍。被用在光催化中的理想的纳米结构必须满足以下条件：（1）必须拥有足够大的比表面，特别是能够包含足够光催化活性点；（2）必须有很高的光吸收效率，在广泛的光吸收带中充分利用太阳光谱；（3）必须有效的分离光致载流子，为光降解作用生成更多活跃的自由基或产生更多的氢气。然而，目前没有单一材料能符合上述所有的标准，幸运的是，一维TiO2纳米结构表面异质结的协同效应能有效弥补单个光催化剂的缺陷。因此，在接下来的部分，引入一个大纲旨在给予一些指导去设计高性能一维TiO2纳米结构表面异质结材料应用于将来。2.1光催化剂活性表面的扩大通常，必须考虑一些重要的参数来提高光催化活性，例如，光催化剂的“比表面和活性点的浓度”影响着光催化进程的效率。基于这些要点，两个应对措施必须予以考虑，因为一维TiO2纳米结构表面异质结的成功设计与合成便于其在光催化中的应用。2.1.1一维TiO2纳米结构比表面的提高众所周知，有机分子的光催化降解和光催化水分解成氢的过程发生在光催化剂的表面。对于高效的光催化，有机分子的吸收必须创建足够的表面。一维TiO2纳米结构与TiO2纳米粒子相比，一个主要的缺点就是比表面小。怎样提高一维TiO2纳米结构的比表面的问题和获得好的催化性能时仍然保持线性形态是一个巨大的挑战。增大比表面有两种不同的有效方法：第一种是在一维TiO2纳米结构表面生成第二相粒子，第二种方法是通过酸腐蚀的方法在原位构建出镶嵌均匀分布的纳米粒子。这两种是适当的方法来构建零维纳米粒子组合成一维TiO2纳米结构表面异质结。结果通过这种过程获得的一维TiO2纳米结构表面异质结使光催化效果至少提高了三个品质：第一，由于比表面较大的纳米粒子分布在一维纳米结构的表面，从而显著提高其表面积；第二，纳米粒子拥有高的表面能，有利于有机分子的吸收；第三，纳米粒子在一维TiO2纳米结构的表面，与其表面的晶格相连接，形成表面异质结能增强光致载流子的分离，因此，提高了一维纳米结构的光催化性能。上述方法合成的纳米粒子修饰的一维TiO2纳米结构表面异质结有着不同的优点和缺点。对于第一种方法，一种类型的纳米粒子容易被另一个所取代，从而产生拥有可调结构和性能的一维TiO2纳米结构表面异质结。然而用这种方法很难控制纳米粒子在一维TiO2纳米结构表面的附着率，也很难控制纳米粒子的粒度和均匀分布。在第二个方法中，很容易在一维TiO2纳米结构表面获得均匀分布的TiO2纳米粒子，并有利于获得纳米粒子与一维纳米结构之间的连接，这是一个获得高性能光催化剂的重要因素。这种方法的缺点是无法获得两种不同成分的异质结，而且，如果没有精确控制腐蚀时间、酸的浓度、酸的处理温度，一维纳米结构会被破坏。2.1.2裸露活性面的增加根据这篇文献的报导，锐钛矿TiO2的不同面有着不同的化学活性，其性能是由这个面的表面能决定。据报道，TiO2各个面的表面能的排序是γ(001)(0.90Jm-2)γ(100)(0.53Jm-2)γ(101)(0.44Jm-2)，这意味着高能面(001)有着最高的光催化能力。然而，在一维TiO2纳米结构上很难制造裸露的（001）面，因为这会使它的稳定性降低。尽管一些研究人员表示通过添加表面活性剂以及小心地控制生长过程，可以在TiO2纳米粒子上获得裸露的（001）面。但合成方法成本高又耗时，且很难扩大规模。通常，锐钛矿TiO2纳米带沿着[101]方向生长，这个面的活性很低，只有在纳米带的顶部（001）面才裸露出来，这就解释了TiO2纳米带光催化性能很低的原因。通过调节合成步骤以及结晶过程，TiO2纳米带沿[101]方向生长，可以获得两个有优势的裸露（101）面。已经证明，一维TiO2纳米带的主导面（101）跟O2分子有更好的反应活性，因此增强了光催化性能。从以上分析，可以总结到，裸露更多的活性面是获得一维TiO2纳米结构表面异质结催化剂需要克服的关键问题。2.2光吸收的增强太阳光的能量分布是4%的紫外线，44%的可见光和52%的红外线。众所周知，TiO2纳米结构的宽的禁带宽度（约3.2eV）只能吸收紫外线，很大程度限制了对太阳光的吸收。增强一维TiO2纳米结构的吸收从而提高光的吸收能力是构建高性能复合光催化剂最重要挑战之一。有两种主要的方法去提高一维TiO2纳米结构的光吸收能力：一种是利用金属纳米粒子的表面等离子效应将其组合到一维TiO2纳米结构的表面，另一种是将光吸收范围从从紫外线扩展到可见光，通过组合纳米粒子甚至达到近红外线的范围，拥有可见光或红外线光催化活性，从而形成一维TiO2纳米结构表面异质结。下面将简单介绍这两种有希望的方法。2.2.1光吸收的增强最近，表面等离子共振的基础研究使TiO2的光催化性能得到提高。用于这方面研究的材料主要集中在贵金属，如金、银、铂和钯以及它们的合金。作为一种可替代但有效的方法去提高TiO2半导体光催化剂催化活性的方法，表面等离子共振能很好地提高太阳光的转换，因为它增强了光吸收并且分布在异质结的界面。贵金属纳米粒子引起的在界面的散射光能被一维TiO2纳米结构进一步吸收，诱导两个过程增强光吸收。已经证明SPR能将能量从金属转移到半导体，这一能量转移引发两种不同的电荷分离：直接电子空穴分离和电浆能量引起电子空穴分离。两个过程都能极大提高太阳光转换效率，应该指出，光吸收和散射界面很大程度上取决于贵金属纳米粒子的大小、形态和分布。在一维TiO2纳米结构上组合贵金属也能拓宽光吸收带，从紫外线到可见光。图1a所示的原理图，在可见光的