绿色化学与污水处.

绿色化学与污水处理绿色化学概述定义：绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，在始端采用实现预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，是一门从源头阻止污染的化学。绿色化学不同于环境保护，绿色化学不是被动地治理环境污染，而是主动地防止化学污染。从而在根本上切断污染源，所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。为实施可持续发展战略，在水处理技术和水处理药剂的研究、开发和应用中进一步实施绿色化学理念是水处理发展的重要方向之一。特点：①充分利用资源和能源，采用无毒和无害的原料；②在无毒和无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；③提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；④生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好产品。5R理论为了更明确表述绿色化学在资源使用上的要求，人们提出了5R理论。1减量(Reduction)减量是从节省资源，减少污染角度提出的①在保证产量的情况下减少用量的有效途径之一是提高转化率和减少损失率；②减少废气、废水及废弃物(副产物)排放量，且必须满足排放标准。2重复使用(Reuse)重复使用是降低成本和减废的需要，如化学工业过程中的催化剂或载体等，从设计开始就应考虑要重复使用。3回收(Recycling)回收主要包括要回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等。4再生(Regeneration)再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径，要求在工艺设计中应考虑有关原材料的再生利用。5拒用(Rejection)拒绝在化学过程中采用那些无法替代，又无法回收、再生和重复使用有毒或对环境污染作用明显的原材料。绿色化学的研究目标是运用物理和化学方法，研究和开发环境友好的新反应、新工艺、新技术、新产品，站在可持续发展的高度，实现资源、环境、经济、社会的协调发展。由此可见，绿色化学的理念是从根本上消除污染源，使废物不再产生或得到控制，因此绿色化学是从源头彻底控制污染的化学。近年来，为实施可持续发展战略，在水处理技术和水处理药剂的研究、开发、应用中进一步实施绿色化学理念是2l世纪水处理发展的重要方向之一。绿色化学在水处理中的应用物理方法物理方法主要是指重力沉降法、过滤法、吸附法、膜过滤等。重力沉淀法借助水中颗粒较大的杂质自身的重力使其沉降，降低水的浊度，达到初步净水的目的；过滤法是在重力沉降法的基础上除去不溶性的杂质，过滤的方法分为砂滤法、砂滤棒法、砂炭过滤法等；吸附法常用颗粒状活性炭、木炭等作为过滤材料除去水中色素、细菌及胶体等杂质；膜过滤_2J(微滤(MF)、超滤(uF)、纳滤(NF)、反渗透(RO))则是借助于膜的选择性渗透作用对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级和富集的方法。是一种新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术，是用高分子薄膜作介质，以附加能量为推动力，对双组分或多组分溶液进行表面过滤分离的物理方法。膜过滤法近年来被美国环保局(EPA)推荐为水处理的最佳工艺。生物处理方法生物处理的基本原理是借助微生物群体的新陈代谢活动，除去水中的有机污染物、氨氮、亚硝酸盐及铁、锰等无机污染物。目前应用的生物预处理工艺主要有生物接触氧化法、生物陶粒滤料滤池、生物膨化床与流化床、膜生物反应器(MBR)等。生物接触氧化法的主要优点是处理能力大，对冲击负荷有较强的适应性，污泥生成量少；陶粒滤料是一种新型的生物膜截体填料，具有质轻、比表面积大、吸附能力强等优点。MBR与传统的生化水处理技术相比具有处理效率高、出水水质好、设备紧凑、占地面积小、易实现自动控制、运行管理简单等特点。生物处理超声波降解技术超声波降解技术的原理是超声波以一定频率与强度作用于液相反应系统，液体的密度降低到足以使液体介质中“撕裂”出大量瞬间生成又瞬时崩溃的微小“空化泡”，从而将声场的能量集中起来。在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压缩、崩溃，在极小的空间内将能量释放出来，产生瞬时局部高温(5000K)和高压(50．7MPa)，即所谓的“热点”，空化过程中伴随着的高温可导致自由基-OH-、-H+和超临界水的形成及声致发光现象，高压将在液体中产生强大的冲击波(均相)110m／s的高速射流(非均相)，可以大大加速与促进氧化还原反应，特别是使一些需要较高温度与压力的非均相反应可在常态下顺利进行。该法具有少污染或无污染、设备简单等优点。同时还有杀菌消毒功效，是一种很有潜力的水处理技术。但由于能量转化效率和能耗的关系。还未在实践中大规模应用。高级氧化技术(AOP5)AOP5主要包括O3/UV法、UV/固相催化剂法、H202/UV法、H202/Fe2+法、03/H202法等。其原理是反应中产生氧化能力极强的-OH，-OH能够无选择性地氧化水中的有机污染物，使之完全氧化为CO2和H2O。AOP5技术经济指标先进、无毒、无污染，是典型的绿色水处理技术，其中由于光催化氧化法最为经济而成为研究的热点。超临界水氧化法(SCWO)超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374。C和临界压力22MPa时，处于超临界状态的水。超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。SCWO具有无需催化剂、停留时间短、去除效率高、清洁、广谱等优点，可用于化工、医药、食品、军事工业和核工业废水以及城市污水的处理。但目前国内大多仅是实验室的研究。电催化氧化法电催化氧化法利用电解时特种电极材料的催化作用产生-OH，使有机污染物完全氧化为CO2和H2O。该法处理效果好且速度快，占地面积小，实施过程无污染，后处理简单，不产生毒害中间产物，是一种绿色水处理技术。目前，电催化氧化法在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物的处理中逐渐得到应用，但是尚存在实用化的电极材料不多，电极寿命不长，能耗较大等缺点。在实际应用方面，需要解决有效抑制析氢析氧等副反应，提高电流效率，改进填料、电源方式等问题。膜分离技术膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，它具有物质不发生相变，分离系数大，在常温下进行，装置简单，适用范围广，操作方便等特点。在废水处理中可实现水的闭路循环，符合可持续发展战略的绿色理念，在水处理技术领域被广泛应用。它包含微滤、超滤、渗析、电渗析、纳滤和反渗透、渗透蒸发、液膜等。膜分离技术在环境保护的各个领域的应用越来越广泛，已经应用于含油废水、电厂循环冷却水、饮用水的深度处理、锅炉脱盐水、高浓度生活污水等处理过程中。由于膜分离技术的具有广阔的发展前景，故对国内外的膜发展状况进行介绍。膜分离技术膜是一种起分子级分离过滤作用的介质，当溶液或混和气体与膜接触时，在压力下，或电场作用下，或温差作用下，某些物质可以透过膜，而另些物质则被选择性的拦截，从而使溶液中不同组分，或混和气体的不同组分被分离，它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别，下图简单示意了四种不同的膜分离过程：（箭头反射表示该物质无法透过膜而被截留）：膜分离技术膜分离的基本工艺原理膜分离的基本工艺原理是较为简单的（参见下图）。在过滤过程中料液通过泵的加压，料液以一定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质分子不透过膜流回料罐，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液。故膜系统都有两个出口，一是回流液（浓缩液）出口，另一是透析液出口。在单位时间（Hr）单位膜面积（m2）透析液流出的量（L）称为膜通量（LMH），即过滤速度。影响膜通量的因素有：温度、压力、固含量（TDS）、离子浓度、黏度等。膜分离技术流程由于膜分离过程是一种纯物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆分等特点，使膜广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及环保行业中。对不同组成的有机物，根据有机物的分子量，选择不同的膜，选择合适的膜工艺，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少投资规模和运行成本。膜分离技术流程膜技术的发展1.低污染膜：膜污染是反渗透膜技术应用中的最大危害。目前已有几种抗污染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜在膜技术领域问世。2.超低压膜：由于节省电耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1999年以来超低压膜在膜技术领域应用比重日益增大，这在以使用4英寸膜为主的小型装置中应用最为突出，大型装置中应用超低压膜也呈上升趋势。3.带正电荷的反渗透膜：现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酸胺，其膜表面均带有负电荷，膜技术的发展带来了表面带正电荷的低压复合膜，这种膜目前主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中。4.耐高温、食品级、卫生级反渗透膜：普通水处理膜技术采用反渗透膜的使用温度均为0-45℃，但在需要耐90℃高温杀菌的特殊场合，可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外，各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜技术也开始在国内应用。国外膜材料应用现状组成MembraneBioreactor简称MBR膜组件膜丝材料有：聚碳酸酯、纤维素酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙稀、聚醚醚酮、聚酰胺等。但目前MBR膜组件中使用量较大的只有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）和聚丙稀（PP）。其中聚偏二氟乙烯（PVDF）由于其优良的物理和化学性能（强度和耐腐蚀性）在国内和国外用量均最大。2006年底，国际市场上用于污水处理的PVDF膜主要是美国、加拿大、日本等国家的供应商，供应总膜面积4000万m2，产值16亿美元（见表1）。用于污水处理的PE膜主要提供者是MitsubishiRayon(Japan)公司。表1：国际上用于污水处理的PVDF膜供应厂商PVDF膜产量（万m2）说明DOW(US)/OEE(China)陶氏化学（美国)/欧梅塞尔(中国)4002006年7月13日，陶氏宣布收购浙江欧美环境工程有限公司Koch(US)科氏(美国)300GE(US)/Zenon(Canada)通用电气(美国)/Zenon(加拿大)4002006年3月14日，GE以6.56亿美元收购ZenonSimens(German)/USFilter(US)西门子(德国)/美净(美国)400Simens于2004年收购USFilterNittoDenko(Japan)/Hydranautics(US)日东电工(日本)/海德能(美国)300Hydranautics1987年并入NittoDenko并成为其全资子公司Toyobo(Japan)东洋纺(日本)300DaicelChemical(Japan)大赛璐化学(日本)200AsahiChemical(Japan)/Pall(US)旭化成(日本)/Pall(美国)500MitsubishiRayon(Japan)三菱人造丝(日本)400Kubota(Japan)Kubota(日本)300其他500总计400国内膜材料应用现状2006年底，国内市场上用于污水处理的PVDF膜主要是天津、大连、浙江、海南等地的供应商，供应总膜面积250万m2，产值4亿元人民币。国内用于污水处理的PE膜主要提供者MitsubishiRayon(Japan)公司，PP膜提供者较多，但规模均较小，主要集中在江浙地区目前性能优良的国产膜丝较少，进口膜虽然质量相对好，但价格昂贵。从成本上来说，国外膜的高价一定程度上成为了MBR广泛推广使用的一大瓶颈，一些国外大公司开始在中国生产膜丝或组装膜件。由于构成膜