绿色化学中的微波有机合成

学校代码：11059学号：1303023020HefeiUniversity课程论文课题名称：绿色化学中的微波有机合成年级专业：作者姓名：导师姓名：完成时间：2016年5月4日绿色化学中的微波有机合成摘要：众所周知，有机化学特别是有机合成化学是一门发展得比较完备的学科。在人类文明史上，它对提高人类的生活质量作出了巨大的贡献．然而，不可否认，“传统”的合成化学方法以及依其建立起来的“传统”合成化学工业，对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。以往解决问题的主要手段是治理、停产、甚至关闭，人们为治理环境污染花费了大量的人力、物力和财力。20世纪90年代初，化学家提出了与传统的“治理污染”不同的“绿色化学”的概念，即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的．“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产晶，对人类的健康和环境都应该是好的。本文仅以微波辐射有机合成为例，向读者展示有机合成绿色化学。关键词：绿色化学；环境保护；微波辐射；可持续发展自1970年英国Harwell实验室使用微波炉装置成功地处理了核废料以来,微波辐射技术得到了迅速发展。1986年Gedye和Giguere等首次报道了微波辐射技术用于有机合成以来,无论从理论方面,还是应用技术方面,均取较大新进展,正向传统的化学方法提出挑战。近年,在有机合成中应用微波辐射技术,不仅有效地提高反应转化率、选择性,而且体现出节能、环保等诸多优点,受到有机化学工作者的广泛关注。本文拟对微波辐射作用机理、特点及其在有机合成中的应用进展作一综述。一、微波辐射简介微波的频率大致在300MHz-300GHz,即波长在100cm至1mm(100cm-0.1cm)范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。因而只能激发分子的转动能级跃迁。微波作用下的反应速度比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点，因此微波有机合成几乎涉及所有类型的有机化学反应。目前，微波有机合成化学的研究主要集中在三方面：第一，微波有机合成反应技术的进一步完善和新技术的建立；第二，微波在有机合成中的应用及反应规律；第三，微波化学理论的系统研究。二、微波辐射在有机合成中的应用1.微波的特性（1）似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时，将产生显著的反射和折射，就和光线的反、折射一样;（2）穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的特性称为穿透性;（3）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫;（4）非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的作用是非电离的。2.微波对不同物质的作用不同物质具有不同的微波特性，通常来说：金属反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，这些物质能被微波穿透；在通常的反应物中，除非极性溶剂吸收微波的能力很弱以外，其余的溶剂、底物、催化剂等都具有不同吸收微波的能力。溶剂通常可分为极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂因为在分子结构上处于非平衡状态具有偶极距，在微波场的作用下产生来回旋转，分子和分子就容易发生碰撞，分子间的碰撞提高了反应体系的能量。非极性分子就不会出现这种情况。所以极性溶剂通常能很容易吸收微波，非极性溶剂却不容易吸收微波。从这里我们也就可以理解不同极性的溶剂吸收微波的能力也是不一致。离子溶液在微波场的环境中，阴阳离子也会发生来回迁移，并使得离子发生碰撞，提高反应体系能量。3.微波辐射有机合成部分单元反应（1）酯化反应羧酸和醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应。1986年，Gydye将密封的反应容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反应，并于传统的加热方法进行对比，结果列于下表:（2）环加成反应Diels-Alder反应是一种[4+2]的环加成反应，在微波作用下可以明显地缩短反应时间和提高产率。例如，蒽与顺丁烯二酸酯的Diels-Alder反应，在微波辐射下反应10min，可以得到87％的环加成产物；而在常规反应条件下需反应72h才能得到相近的产率。COOEtCOOEtMWI10min,87%HHCOOEtCOOEt（3）Knoevenagel反应2-萘甲醛与丙二酸二乙酯的缩合是典型的Knoevenagel。微波作用下5min产率达到78%以上。而传统加热方法加热24h产率仅有44%。（4）Deckman反应1,4-环己二酮是TCNQ的重要中间体，它是由丁二酸二乙酯在醇钠作用下经Deckman缩合生成2,5-二乙基-1,4-环己酮后，再脱酸制得。刘福安等人用微波常压技术合成该化合物选择功率110W，反应2.5h，产率达到文献值，比文献报道的反应时间缩短了近20h，并发现微波功率的选择是反应关键，功率过高，易发生碳化不易控制。（5）Michael加成Michael加成反应在通常加热条件下进行往往需要几个小时，甚至几天时间；而利用微波反应，反应时间可以缩短到几分钟，而且副反应少，产率高。1996年，Boruah等利用α，β-不饱和酮分别与硝基烷，丙二酸二乙酯，乙腈和乙酰丙酮等活性亚甲基化合物反应，在碱性Al2O3作载体、无溶剂条件下，在微波辐射下高产率地得到Michael加成产物。还有很多反应在这里就不一一列举。4.微波加热的原理（1）“内加热”微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说,是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于搅拌”的运动,从而被均匀快速地加热,此即“内加热”。微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以及由高温而产生的压力引起的，也可能是由于在某些物质(如催化剂)上形成比周围温度更高的“热点”,造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J·mol-1,因此不能引起分子能级的跃迁,所以微波只会使物质内能增加,并不会造成反应动力学的不同。（2）“非热效应”微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。三、前景展望微波化学作为一门新兴的交叉学科,还有许多需要深入研究的问题,张华莲等利用国产SMC微波炉对微波作用与化学反应的动力学原理进行了研究,对于开拓更为广泛的应用前景及从化学角度利用微波提高反应速率、收率及解决常规方法所不能实现的反应,都具有理论价值和时间意义。前面所提到的黄卡玛等人通过实验认为微波不仅能够加快反应,在一定条件下还能减缓化学反应,因而在实际应用中寻找加快化学反应的最佳电磁波条件是必要的。综上所述,微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点,它不仅开辟了有机合成的一个新领域,同时也广泛地应用于其它化学领域中,如微波脱附、干燥,微波溶样,微波净化,微波中药提取等。随着微波技术的不断成熟,微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景。参考文献[1]朱清时.化学进展.2000,12（4）：410[2]P.T.阿纳斯塔斯，J.C.沃纳著.李朝军，王东译.绿色化学原理与应用.科学出版社，2002[3]薛永强，王志忠，张蓉.现代有机合成方法与技术。化学工业出版社，2003[4]TrostBM.Science.1991.254:1471[5]黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学.北京：化学工业出版社，2003:500[6]刑其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学.北京：高等教育出版社，1994:858