绿色轮胎用橡胶材料及技术进展2012.

绿色轮胎用橡胶材料及技术进展2012年10月北京主要内容绿色轮胎概念轮胎用橡胶原材料及进展NR（标胶、复合胶）SBR（ESBR、SSBR）BR（NiBR、NdBR、CoBR、LiBR）IR（NdIR、TiIR、TPI）IIR（IIR、BIIR、CIIR）EPDM国内绿色轮胎产业发展绿色轮胎（GreenTire)国际大环境——低碳技术和绿色经济将成为新的经济增长点；轮胎行业发展——低能耗、低污染、低排放对企业的影响；法律法规——从“绿色化工”到REACH法规，然后到轮胎标识；越来越严格的实施细则和规范无一不促使轮胎工业向着更环保、节能、安全方向发展，由此对橡胶原材料的发展和需求也产生了重要影响。绿色轮胎（GreenTire)绿色轮胎的具体要求：一是原材料绿色化——原材料无毒无害、符合欧盟REACH标准，并减少对石化原材料的依赖性，扩大生物材料的应用比例；二是生产过程的绿色化——使用新的生产工艺，实现低能耗、低噪音、低粉尘、低烟气生产；三是轮胎产品的绿色化——低滚动阻力，满足节油、安全、使用寿命长、可翻新等要求；四是可回收再利用——在丧失使用价值之后还能回收再利用。全球轮胎行业主要用胶NR（标胶、复合胶）SBR（ESBR、SSBR、SIBR）BR（NiBR、NdBR、CoBR、LiBR）IR（NdIR、TiIR、TPI）IIR（IIR、BIIR、CIIR）EPDMBIR等胶种主要牌号用途NRSMR10CV、SMR20CV各种规格轮胎SBR（ESBR、SSBR）SBR1502、SBR1723等各种规格轮胎BRBR9000、LCBR各种规格轮胎IIR国产IIR1751、Exxon268、Bayer301、俄罗斯BK-1675N等丁基内胎、丁基胶囊BIIR、CIIR子午线轮胎气密层EPDMENB含量1.8-2.0、4-7丁基内胎、轿车轮胎异戊橡胶IR俄罗斯全钢载重子午胎丁戊橡胶BIRGoodyear轿车子午线轮胎（少）集成橡胶SIBRGoodyear、燕山研究院轿车子午线轮胎（少）子午线轮胎对原材料的性能要求子午胎原材料原材料最基本的要求：质量稳定天然橡胶（NR）表1TSR的级别原材料特征级别全鲜胶乳控制黏度CV浅色橡胶，具有规定的颜色指数L无规定黏度或颜色WF生胶片或凝固的混合胶乳无规定黏度或颜色5胶园凝胶和/或生胶片无规定黏度10或20控制黏度10CV或20CV表2TSR的技术要求（ISO2000：2003）①制胶原料见表1。②有关各方商定的其他黏度值。③这些级别的黏度未被规定，因为其可能发生改变，例如，由于老化和加工。然而，该黏度在生产端一般控制在65(+7,-5)的范围，或有关方面商定的其他黏度值。性能级别检验方法CVLWF5102010CV20CV颜色标识绿绿绿绿褐红褐红留在45μm筛网上的杂质/%（质量分数），最大值0.050.050.050.050.100.200.100.20ISO249灰分/%（质量分数），最大值0.50.50.50.60.751.00.751.0ISO247氮含量/%（质量分数），最大值0.60.60.60.60.60.60.60.6ISO1656挥发分含量/%（质量分数），最大值0.80.80.80.80.80.80.80.8ISO248(烘箱法100℃±5℃塑性初值（P0），最小值－3030303030－－ISO2007塑性保持率（PRI），最小值6060606050405040ISO2930拉维邦颜色指数，最大值－6－－－－－－ISO4660门尼黏度，ML(1+4)100℃60±5②－－－－－③③ISO289-1天然橡胶（NR）①可按用户要求生产其他黏度级别的恒黏胶。表3标准中国橡胶（SCR)技术要求（GB/T8081）性能各级橡胶的极限值检验方法恒黏胶（SCRCV）浅色胶（SCRL）5号胶（SCR5）10号胶（SCR10）20号胶（SCR20）50号胶（SCR50）颜色标志绿绿绿褐红黄留在45μm筛上的杂质含量/%(质量分数)，最大值0.050.050.050.100.200.50GB/T8086塑性初值，最小值—3030303030GB/T3510塑性保持率，最小值606060504030GB/T3517氮含量/%（质量分数），最大值0.60.60.60.60.60.6GB/T8088挥发分含量/%（质量分数），最大值0.80.80.80.80.80.8GB/T6737灰分含量/%（质量分数），最大值0.60.60.60.751.01.5GB/T4498颜色指数，最大值－6－－－－GB/T14796门尼黏度，ML(1+4)100℃65±5①－－－－－GB/T1232天然橡胶（NR）天然橡胶（NR）SCR——标准中国橡胶SMR——标准马来西亚橡胶SIR——标准印度尼西亚橡胶STR——标准泰国橡胶（TTR-泰国检验橡胶）SVR——标准越南橡胶天然橡胶（NR）一般认为杂质含量和塑性保持率(PRI)是主要的控制指标目前最大问题是产品技术指标不稳定。天然橡胶(NR)子午线轮胎最常用NRSMR10和SMR20使用中的主要区别是：(1)杂质含量：SMR10＜SMR20，(2)塑性保持率：SMR10＞SMR20ML(1+4)100℃=83±5(根据需要允许83±10)天然橡胶（NR）Po初始塑性值，表征分子量的大小，Po↑——分子量↑——胶料强力水平↑塑性保持率PRI，表征胶料老化水平，PRI↑——耐老化程度↑塑性初值P0=38~42，塑性保持率PRI=65~75天然橡胶（NR）ML(1+4)100℃↑——生胶强度↑——混炼胶(或生胶)加工工艺性能↓天然橡胶（NR）轮胎越大，NR比例越高。NR耐磨性能优异，耐花纹沟龟裂和花纹条撕裂，生热低。生胶强度和自粘性好，胎胚形状易保持子午线轮胎用合成橡胶（SR）关键技术指标重要技术指标一般技术指标门尼粘度对于合成橡胶来说，门尼粘度是一项重要的技术指标，它关系到胶料的分散性和物理机械性能。合成橡胶的门尼粘度指标公差一般是±5，最好是±3，供应商应尽力将波动范围控制在±3内。连续三次提供给一个厂的产品门尼值超过最高指标，则应考虑对此供应商进行重新评价。子午线轮胎用合成橡胶（SR）丁苯橡胶（SBR）高温乳聚丁苯橡胶（50ºC）低温乳聚丁苯橡胶（5ºC）溶聚丁苯橡胶改性丁苯橡胶粉末丁苯橡胶ESBR分类非充油胶和充油胶普通丁苯和高结苯低门尼系列环保系列非充油胶的性能特征非充油系列产品主要技术指标:牌号门尼粘度结苯含量，%防老剂类型环保性SBR15005223.5污染SBR1500E5223.5污染不含亚硝胺SBR15025223.5非污染SBR1502E5223.5非污染不含亚硝胺SBR15073623.5非污染SBR15165040非污染丁苯橡胶SBR1500技术要求(优级品)项目指标试验方法挥发分，%≤0.60GB/T6737-1997热辊法灰分，%≤0.50GB/T4498-1997A法有机酸，%5.00~7.25GB/T8657-2000A法皂，%≤0.50结合苯乙烯，%22.5~24.5GB/T8658-1998生胶门尼粘度ML（1+4）100℃47~57GB/T1232.1-2000混炼胶门尼粘度ML（1+4）100℃≤88GB/T1232.1-2000（使用ASTMIRBNo.7）产品技术指标SBR1500与SBR1502性能比较SBR1500和SBR1502的唯一区别是防老剂的类型有所不同，SBR1500采用苯基-β-萘胺类防老剂，SBR1502采用苯乙烯化苯酚类防老剂的用量较少，一般情况下，两者的物理机械性能基本一致，如拉伸强度、撕裂性能、耐磨性及耐曲挠性相差很小，这里就不再一一列举但在实际加工生产应用过程中，胶料的硫化特性稍有区别，因而对加工性能有所影响。因此，在采用SBR1502与SBR1500等量替换的配方中，需要适当考虑胶料的焦烧安全性。SBR1500与SBR1502的硫化特性硫化仪（145℃）SBR1500SBR1502最小转矩，N·m最大转矩，N·m初期硫化时间，minT10，minT50，minT90，min硫化速度指数（Vc）1.14.111.117.124.836.63.91.24.17.814.022.235.33.6SBR1502与SBR1507的性能比较SBR1507为低门尼粘度产品，由于其平均分子量较低，因此导致了胶料的物理机械性能变化较大。SBR1507的拉伸强度和断裂伸长率低于SBR1502，撕裂强度略高，磨耗、曲挠性能低于SBR1502，生热略高于1502。从物理机械性能看，SBR1507并没有明显的优势，但由于其低分子量部分较多，赋予了该牌号橡胶的特殊性能，即具有优异的加工工艺性能，SBR1507的加工时的流动性强，出口膨胀效应较小，挤出表面光滑，优于SBR1502。因此可以在对某些物理性能要求适当，但对加工工艺性能有特殊要求或较高要求的橡胶制品工业生产中进行应用，如注射成型的注压制品、发泡橡胶制品以及橡皮艇用橡胶布、涂布擦胶制品等，这也是我国橡胶行业不可或缺的一部分市场，SBR1507也可推广到通用橡胶制品的应用领域，通过增加填料的填充量，提高所需性能，适当降低生产成本。SBR1502与SBR1516的性能比较对于SBR1516，由于其高分子结构中苯乙烯含量的增加，必然会引起物理机械性能上的明显差异。结合苯乙烯含量为40%的1516与23.5%的1502相比，硫化速度稍慢，但SBR1516的加工性能较好，混炼胶强度大于SBR1502，，硫化胶的硬度较大，耐屈挠性较好，同时具有突出的抗湿滑性能。但是SBR1516的缺点是生热高于SBR1502。因此可用于制鞋工业和其它橡胶制品中，也可与其它胶种并用，提高抗湿滑性用于轮胎胎面胶中。SBR1516的硫化特性硫化仪（160℃）15021516ML/dNm14.8612.96MH/dNm35.4434.95ts1/min2.452.25t50/min8.229.47t90/min15.1316.65Vc7.896.94SBR1502与SBR1516物理性能差别项目SBR1502SBR1516硫化时间（145℃）/min3535硬度（邵尔A）/度6874300%定伸应力/MPa16.5516.57拉伸强度/MPa28.0426.97拉断伸长率/%463.2464.0永久变形/%—15撕裂强度/kN·m-157.4745.30磨耗(1.61km)/cm31.1451.175屈挠龟裂(10万次)/裂口等级4,3,00,0,0压缩生热(4.45mm,1MPa,55℃)温升/℃39.642.960℃tan0℃tan0.1400.1810.1910.539目前我国轮胎工业中采用的丁苯橡胶主要是乳聚丁苯橡胶ESBR1500和充油乳聚丁苯橡胶ESBR1712。由于充油后改善了加工性能，生胶强度高(相对于合成胶而言)，且保持原聚合物的物理机械性能，硫化胶滞后损失小，生热低，耐磨性好，有好的牵引性能和抗湿滑性等。且充油后产量增大，成本降低。充油乳聚丁苯橡胶充油胶的性能充油胶系列产品主要技术指标牌号门尼粘度结合苯乙烯含量，%填充油防老剂类型环保性类型份数SBR17125423.5高芳烃油37.5非污染SBR17235423.5芳烃油37.5非污染环保型SBR17145123.5高芳烃油50污染SBR17784923.5环烷烃油37.5非污染环保型SBR17215440高芳烃油37.5污染SBR17395440芳烃油37.5非污染环保型不同油品对应的充油胶牌号油品名称对应ESBR牌号基础较结构芳烃油DAESBR1712结合苯乙烯含量23.5环保芳烃油TDAESBR1723浅抽油MES（石蜡基原油馏分为原料，溶剂浅度精制后脱蜡而成，或加氢浅度精制）SBR1753残余芳烃抽提油RAE（常压残油为原料，经真空蒸馏、脱沥青、溶剂抽提精制而成）SBR1783重环烷油HNAP（