绿色化学-2

[e-mail]绿色化学与生物质的化学加工陈建钧Chap.2绿色化学的研究领域及方向2.1原材料、试剂、溶剂、催化剂选择2.2绿色化学的研究方向2.3化学反应中的原子经济反应概念2.1原材料、溶剂、催化剂选择化学合成的两个要素是原料和反应条件2.1.1原料的重要性2.1.2试剂的选择2.1.3溶剂的选择2.1.4催化剂的选择2.1.1原料的重要性目前，绝大多数有机化学品是用石油作原料合成的，石油炼制需要消耗大量的能量，而且由于石油质量的降低，能量消耗在持续增加。石油炼制中常常需要加氧，而氧化过程是所有化学合成中污染最严重的过程。因此，有必要开发石油的替代品，以减少石油在化学合成中的使用。生物质是理想的石油品替代原料。生物质包括农作物、植物及其他任何通过光合作用生成的物质。由于含有较多的氧元素，在产品制造过程中可以避免或减少氧化步骤的污染。另外，用生物质作原料的合成过程比以石油作原料的危害性小得多。石油化学炼制与生物质加工的物料流程比较图2-1石油化学炼制与生物质加工的物料流程图生物质原料的化学过程1.废弃生物质转化为动物饲料、工业化学品及燃料2.木质素为原料制造化学品3.葡萄糖成为商品化学品的优良替代原料4.生物质气化制氢气5.多糖聚合物1.废弃生物质转化为动物饲料、化学品及燃料RO-OCa2+废弃生物质经CaO处理的生物质（动物饲料）CaO发酵R1R2OROHOH+R1R2OHHR=CH3\C2H5\C3H7;R1=CH3\C2H5;R2=CH3\C2H5经氧化钙处理的生物质可以转化成各种化学品。在厌氧发酵器中，生物质被转化成挥发性脂肪酸盐，如乙酸钙、丙酸盐及丁酸盐等通过浓缩，可经三种途径进一步转化成化学品合燃料。第一种途径是将这些挥发性脂肪酸盐酸化，制得乙酸、丙酸和丁酸。第二种途径是将其热转化为酮类，如丙酮，丁酮和二乙基甲酮。第三种途径是将酮类化学品氢化转化成相应的醇，如异丙醇、异丁醇、异戊醇。2.木质素为原料制造化学品生物炼制得到的木质素是重要的可再生碳资源。但由于其结构的非均一性，用来制造化学品很有限。目前这方面主要是开发高效选择性转换方法，将具有广泛结构特性的木质素转化成具有均一结构的物质。例如，通过将木质素氧化转化成苯醌。3.葡萄糖成为商品化学品的优良替代原料通过利用生物技术处理莽草酸的途径，可合成氢醌、邻苯二酚、已二酸等大量使用的化合物，合成这些物质的传统方法是用苯作为原料。通过利用葡萄糖来代替苯，使某些剧毒试剂使用量大大减少，而且这种合成在水中进行，可以在常温、常压下进行操作，安全性很高，是绿色化学的一个追求目标。己二酸环己醇环己酮环己烷苯MPaOAlNiMPaOCoMPaOAlNi52.5~55.297.0~83.022.5~55.232232传统方法3—脱氢莽草酸大肠杆菌顺、顺—粘糠酸己二酸Pt、H20.34MPa葡萄糖大肠杆菌生物合成4.生物质气化制氢气H2O+COCO2+H2CaO+CO2CaCO3C+H2OCO+H2氢是高效的清洁燃料，也是重要的化学原料。一般的氢气制造过程往往得不到纯净的氢气，而是含有CO、CO2等的气体混合物。通过改进生物质制氢气的合成途径及加入CO2吸附剂，可得到只含少量甲烷的氢气。主要原料为木材及农作物残渣，催化剂为NaOH，用Ca(OH)2作CO2吸附剂。主要化学反应如下：2.1.2试剂的选择试剂选择时应考虑的一些因素与准则：1.试剂的危害性2.废物的产生3.产品选择性4.反应效率5.试剂用量1.试剂的危害性选择试剂时应首先考虑试剂本身的危害性，根据制备过程和试剂特性，对试剂进行比较，选择出实现同一转化过程最无害的试剂。当然，实现同一转化过程可能存在几种可供选择的试剂。但不同的试剂的效率是不同的，成本也有差别。绿色化学在选择试剂时，应在考虑传统标准的同时，充分考虑其对人类健康与环境的危害性，选择综合考虑结果最佳的试剂。2.废物的产生选择试剂时，还应考虑该试剂的使用同整个产品制备过程产生的废弃物之间的关系。不但要考虑废弃物的量，而且应考虑危害的严重程度。最佳试剂应使整个过程产生的废弃物数量最少，危害性最小，安全性强。3.产品选择性为了使原料更多地转化成所需要的最终产品，需要使用选择性高的试剂。当然，高的产品选择性并不总是意味着高的产率。一个化学品制备过程只有同时具有高选择性和高转化率，才能产生较少的废弃物。使用高选择性的试剂可以大量减少净化、分离等的难度，从而大大减少化学加工过程中分离、净化等操作的费用及对环境的影响。4.反应效率高反应效率一直是化学品制备过程设计的目标，对环境亦具有正面的影响。高反应效率意味着低的废物排放。传统上，人们用产率来描述一个转化的效率，这种方法是不全面的。例如一个产率为100%的反应都可能产生大量的废物。所以，应采用原子经济性来评估一个反应的效率，一个100％原子经济性的反应表示所有反应物的原子均转化至最终产物中，是一个零排放的反应。5.试剂的用量化学反应所需试剂的用量也是一个重要的考虑因素。原则上，催化试剂优于化学计量试剂。如果一个试剂在转化反应中不被消耗，则整个反应需要更少的原料。在选择试剂时需要综合考虑以上因素，以取得整体上的最佳效果，即试剂的最佳利用和对环境的最小影响。Friedel—Crafts酰化反应在工业上用来合成许多重要的化学品，主要是一些药品。多数情况下，组分之一为酰氯或酐，这些化合物具有腐蚀性和空气敏感性，酰氯接触水时将产生HCl气体。此外，作为反应催化剂的Lewis酸也具有腐蚀性并与水反应。同时，Friedel—Crafts酰化反应的典型溶剂一般是各种芳香烃、CS2、氯甲烷等，这些物质均存在安全处理与处置问题。因此,Friedel—Crafts酰化反应是一个危害性较大的反应。OHOHRCOClLewis酸ROOORCHO可见光传统反应替代反应光化学反应不需使用Lewis酸，而且所使用的试剂具有很好的稳定性。另外，所使用的原料苯醌可用生物质作原料生产。绿色溶剂举例：a.光化学法替代Friedel-Crafts酰化反应聚氨基甲酸酯是重要的商用聚合物材料。但是它在生产中使用剧毒的光气，给加工操作与环境带来了危害。RNH2+COCl2RNCO+2HClR'NHCO2RR'OH光气氨基甲酸乙酯异氰酸酯胺RNH2+CO2RNCO+H2OR'NHCO2RR'OH氨基甲酸乙酯异氰酸酯胺b.非光气异氰酸酯合成C.液体氧化反应器近几年新开发的一个过程，可以使有机化学品与纯氧或近似纯氧安全地发生反应。这个被称为液体氧化反应器的技术具有环境方面的优点。用氧气代替常规的、基于空气的氧化过程，可以减少排到大气之前需要处理的排气量。同时，使用氧气可以使反应在较低的温度、压力下进行，从而可以提高选择性而不牺牲反应速率。d.利用二甲基碳酸酯选择性甲基化CNR+OOCH3OCH3K2CO3CNR+CH3OH+CO2活性亚甲基化合物的选择性甲基化传统的甲基化反应使用卤代甲烷或硫酸二甲酯。这些化合物的毒性及对环境的影响，使得这些合成几乎无法应用。活性亚甲基化合物在甲基化时通常发生难以控制的多甲基化反应。某化学公司在聚碳酸酯的加工中开发了非结晶聚合物的固态聚合方法。该过程利用双酚A和碳酸二苯酯代替传统的光气和氯甲烷直接合成低分子量的“预聚合物”（Mw为2000～20000）。通过将这些低分子量物质结晶与进一步聚合，这些预聚合物被转化成高分子量的透光聚合物。HOCH3CH3OH+OOPhOPh预聚合物结晶预聚合物CH3CH3OCOOn利用碳酸二苯酯进行非结晶聚合物的固态聚合方法e.利用碳酸二苯酯进行非结晶聚合物的固态聚合在释放到环境或需要处理的化学物质中，溶剂占相当大的比例。所以，减少溶剂使用、改进传统溶剂、采用环境无害的替代溶剂特别是开发无溶剂反应是绿色化学的重要研究领域。在进行溶剂选择时，首先应考虑的问题是产品制备过程中是否需要溶剂。选择溶剂首先要考虑的重要因素是溶剂本身的危害性。其次在溶剂选择时应充分考虑其对人类健康及环境的影响。2.1.3溶剂的选择a.同环境扩散相关的性质Δ挥发/密度/熔点Δ水溶解度Δ残留/生物降解Δ转化成生物活性物质Δ转化成生物非活性物质b.同生物体吸收相关的性质Δ挥发性Δ亲油性Δ分子大小Δ降解性c.人类、动物或水生物吸收途径方面的考虑Δ皮肤/眼Δ肺Δ胃肠道Δ鳃或其他特殊途径d.杂质的减少或消除Δ不同种化学杂质的产生Δ毒性同系物的出现Δ毒性几何、结构、立体异构体的出现溶剂选择应考虑的因素1.“外部”因素—降低暴露性或可接触性2.“内部”因素—溶剂的性能a.溶剂的改善Δ被溶剂化物质的机理了解Δ溶液的条件：温度、压力、搅拌Δ时间尺度b.被溶剂化物质的反应能力Δ可接受的反应能力Δ所需的产品c.避免不必要的副反应1.传统溶剂的改进—使用安全的传统溶剂a.甲苯替代苯b.正己烷的安全替代物2.超临界流体a.利用CO2的非对称催化b.超临界聚合c.超临界CO2中的自由基溴化d.CO2发泡剂3.水中反应a.Breslous的环糊精工作b.基于水的铟催化c.水中自由基溴化4.固定化溶剂5.非辐射反应条件绿色溶剂与反应条件举例超临界聚合OR+CO2催化剂OORO+OOORCO2表面活性剂技术，或“肥皂CO2”是利用液体/超临界CO2来替代那些较难接受的有机化学品。该技术包括开发CO2的表面活性系统，以扩展超临界CO2的利用来加强其对烃类大分子的溶剂化能力。除了聚合过程，“肥皂CO2”可被用作清洗与萃取媒介及有机反应的溶剂/媒介。超临界CO2中的自由基溴化CH2HrCH3CH2Br+CO2,25MPaK2CO3,5min40℃Br240℃NBSCO2,13.9MPaAIBN,4hCH3Br100%℃70%℃℃℃CH2HrCH3CH2Br+CO2,25MPaK2CO3,5min40℃Br240℃NBSCO2,13.9MPaAIBN,4hCH3Br100%℃70%℃℃℃＞70%次产品40℃Br2CO2,25MPaK2CO3,5min超临界CO2中的甲苯自由基溴化Tanko等人的工作表明，在超临界CO2中进行自由基溴化，不会牺牲选择性与产率。他们研究了用溴和N-溴丁二酰亚胺进行的甲苯自由基溴化。当使用溴作溴化剂时，可生成一个由苄基溴（70％）和4—溴甲苯的混合物。而使用N-溴丁二酰亚胺时，则可得到纯的苄基溴。非辐射反应条件CSSRR'[CH2]n℃℃℃120W℃℃℃CH3CN/H2OORR'+[CH2]nCSHSHn=0或1利用可见光进行碳酰化合物的二硫代衍生物的解保护用可见光进行碳酰化合物的二碳化衍生物的解保护。通过使用120W的聚光灯及亚甲基绿作增感剂，二硫代衍生物被高产率地转化成相应的醛与酮。催化剂在化学工业中具有非常重要的作用。涉及催化剂的研究成果在过去几十年来为化学化工行业带来巨大的进步与效益。催化剂不仅可以提高生产效率，同时对防止环境污染具有积极意义。通过使用高效新型催化剂，可以减少试剂的需要量，从而减少废物的产生。通过改进和选择新催化剂可使合成过程在更加环境友好的条件下进行。所以，催化剂的选择、改进及新型高效催化剂的开发，是绿色化学的重要研究方向。2.1.4催化剂的选择催化剂的重要性1.镧系化合物在有机合成中的应用2.邻苯二酚的生物催化合成3.已二酸的生物催化合成4.不使用卤化物的芳香胺合成5.氨基二乙酸钠的合成绿色催化剂的应用1.镧系催化剂在有机合成中的应用NH+PhCHOEtOH/H2O,rtLn(OTf)3NHNHPhLn(OTf)3催化的吲哚类与醛类或酮类反应生成双吲哚基烷类的反应镧系元素具有独特的物理与化学性质。镧系化合物作为催化剂可应用于有机合成的各个方面，如氧化还原及C—C键生成反应等。La3+可起Lewis酸的作用，因此可用在某些一般Lewis酸无法使用的有机合成反应。而且，镧系化合物具有无毒或弱毒性，是环境无害催化剂。Ln(OTf)3在水介质中具有独特的溶解性与稳定性，因此，可在水溶液中用作Lewis酸催化剂。最近发现Ln(OTf)3可作为吲哚类与醛类或酮类反应生成