缩聚方法2.

缩聚反应及工艺雷毅Carothers1定义缩聚反应是合成聚合物的主要方法之一。包括线型缩聚和体型缩聚。缩聚中生成体型大分子的缩聚反应就是体型缩聚。2线型缩聚（1）熔融缩聚：无溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度之上的缩聚反应。（2）溶液缩聚：有溶剂的缩聚反应。（3）界面缩聚：在两个不混溶的液相界面上的缩聚反应。（4）固相缩聚：固态缩聚单体或预聚物在低于原料的熔点下的缩聚反应。若单体是2-2或2官能度体系，则形成的大分子是线型结构的，该反应是线型缩聚。PolyestersynthesisCarotherscalledthiscondensationpolymerizationbecauseitgivesoffwater.Wenowcallthisstepwisepolymerizationbecausethereareconceptuallysimilarreactionsthatdonotgiveoffwater.线形缩聚物的结构熔融缩聚工艺主要因素：1配料比；2杂质；3反应程度；4平衡常数；5温度；6氧措施：1配料比（把异缩聚→均缩聚、易挥发组份稍过量）2小分子副产物的除去（抽真空、强搅拌、反应器结构、扩链剂和惰性气体）3热交换（强制循环）4添加剂（催化剂、分子量调节剂、稳定剂、消光剂、着色剂）5终点控制（粘度、搅拌电机功率）线型缩聚品种及特点缩聚过程是在一个复杂的反应体系内进行的，主要反应是链增长反应、链终止反应，此外，还有许多副反应，如链交换、链降解、反应基团的分解等。缩聚物的最终分子量将取决于链增长反应与这些副反应的相对速度。影响这个相对速度的因素有很多，其中缩聚过程的实施方法对所得缩聚物的性能亦有较大的影响。常见的线型缩聚品种见表1、表2和表3所示。表1线型缩聚品种（一）线型缩聚聚合物的例子（二）SomeCondensationPolymersFormulaTypeComponentsTg?CTm?C~[CO(CH2)4CO-OCH2CH2O]n~polyesterHO2C-(CH2)4-CO2HHO-CH2CH2-OH050polyesterDacronMylarparaHO2C-C6H4-CO2HHO-CH2CH2-OH70265polyestermetaHO2C-C6H4-CO2HHO-CH2CH2-OH50240polycarbonateLexan(HO-C6H4-)2C(CH3)2(BisphenolA)X2C=O(X=OCH3orCl)150267~[CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH]n~polyamideNylon66HO2C-(CH2)4-CO2HH2N-(CH2)6-NH245265~[CO(CH2)5NH]n~polyamideNylon6Perlon53223polyamideKevlarparaHO2C-C6H4-CO2HparaH2N-C6H4-NH2---500polyamideNomexmetaHO2C-C6H4-CO2HmetaH2N-C6H4-NH2273390polyurethaneSpandexHOCH2CH2OH52---由缩聚反应制备的高性能聚合物（三）熔融缩聚的优点目前工业上采用的有熔融、溶液和界面缩聚等方法，固相缩聚近年来亦有所发展。在反应中不加溶剂,使反应温度在原料单体和缩聚产物融化温度以上进行的缩聚反应叫熔融缩聚。其优点是:（1）生产工艺过程较简单，由于不需要溶剂，减少了溶剂蒸发的损失和省去回收工序,有利于降低成本；（2）对于可能成环的单体来说,采用熔融缩聚时,因为反应物的浓度较高,从而减少环化反应的可能性;(3)既可间歇进行,也可以连续进行。图1熔融缩聚与溶液缩聚生产工艺的比较熔融缩聚的缺点熔融缩聚要求:(1)原料和缩聚物必须在融化温度下是稳定的；(2)对单体纯度的要求也很高，且对单体配料比的要求严格，否则对产物分子量有明显影响;(3)大多数熔融缩聚反应是可逆反应，所以需要高温和高真空以便尽快除去生成的低分子副产物使平衡向生成高聚物方向转移;(4)由于体系的粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生副反应，如氧化、脱羧、脱氨及裂解，使产品性能变坏，色泽加深。溶液缩聚当单体或缩聚产物在熔融温度下不够稳定而易分解变质时，为了降低反应温度，可使缩聚反应在某种适当的溶剂中进行，即溶液缩聚。许多耐高温的聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并噻唑及吡龙等都可以采用溶液缩聚法制备。溶液缩聚法的优缺点与熔融缩聚法相比，溶液缩聚法缓和且平稳，从而有利于热交换，避免了局部过热现象。也不需要高真空设备，反应装置简单。溶液缩聚制得的溶液可直接作为清漆或成膜材料使用，也可制成纺丝液，可省去缩聚物沉析与再溶解两个过程。溶液缩聚法的缺点是由于引入溶剂而引起的，所用的溶剂大多有毒、易燃、成本较高。此外，聚合物的分离、净制以及溶剂的回收等都较麻烦。因此，凡能以熔融缩聚法生产的缩聚物，都尽量不采用溶液缩聚法。缩聚反应的局限性熔融缩聚与溶液缩聚虽然在工业上已获得广泛应用，但是仍有局限性：（1）两种原料单体的摩尔比要求严格控制，若不相等就会显著影响产物的分子量；（2）单体纯度要求高；（3）缩聚反应速度慢，特别是可逆反应，往往需要复杂的抽真空设备以除去小分子副产物；（4）在熔融状态下，温度较高，因此，熔点与分解温度接近的单体，就不能用熔融缩聚法；（5）所制得的缩聚物分子量是有限的，进一步提高颇困难。界面缩聚是在两个互相不混溶的液相界面上,使两种有高度反应能力的单体进行缩聚的过程。在这种过程中形成的小分子副产物氯化钠或其它盐类均不溶于有机相,反应温度较低（室温左右）,是一种不可逆反应。不进行搅拌的界面缩聚反应为静态过程,得到的产物是薄膜或纤维状物。如图2所示。进行搅拌的界面缩聚反应为动态过程,得到的产物是粉状物,有时也可以加入适量的乳化剂,以增大反应界面,借此提高产物的分子量和产率。如图3所示。静态界面缩聚（示意图2）动态界面缩聚连续式反应装置（图3）界面缩聚的缺点界面缩聚的缺点有：（1）常用的单体如二酰氯等，其合成操作比较复杂而且有毒；（2）小分子副产物如氯化钠等难以洗净；（3）过程中要消耗大量溶剂，操作体积庞大。虽然用界面缩聚法直接生产纤维或薄膜的方法还没有实现工业化，但由两相体系按动态界面缩聚合成粉状的树脂已在工业上获得应用，例如，光气法生产聚碳酸酯和芳香族聚酰胺的合成。固相缩聚使固态缩聚单体或预缩聚物在低于原料熔点下进行的缩聚反应称为固相缩聚。第二节熔融缩聚生产工艺一影响熔融缩聚法生产线型缩聚产物工艺主要因素讨论1配料比的影响以二元羧酸与二元醇的缩聚反应为例：等当量比,与,一一相互连接起来,构成一个很大的分子。nHOOCRCOOH+nHOR'OHHOCRCOR'OH+(2n-1)H2OnOOCRCOOOR'O如果[COOH]/[OH]=1/2,则反应按下式进行:HOR'OH+HOOCRCOOH+HOR'OHHOR'OCORCOOR'OH+2H2ODP=1公式显然,如果A/B=2,就是A过量100%,理论上只能得到ABA,所以平均聚合度,如果A/B=1.5,即A过量50%,理论上只能得到ABABA,所以可见过量的A把分子链的端基B封起来,因此可能连续反应,基于这一点,可推导出以下公式:q—过量单体的过量百分数,克分子%XaAa+XbBba(AB)xb+(2x-1)abDP=1DP=2QDP100表4DP与反应物质过量摩尔百分数q的关系配料比的要求对配料比的要求不仅在开始配料时,而且包括全部反应过程,特别是在较高温度条件下,A与B的挥发性有差异,官能团的化学稳定性也有差异,从而对高分子链的进一步增长代来困难。杂质的影响杂质的存在不仅影响分子量的大小,有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量的分布等等。要是杂质进入高聚物主链,则不可能用纯化方法去掉,若这种由杂质构成的链节对光、热、氧老化等非常敏感,便在大分子链中留下隐患,这些薄弱环节容易产生断链,使高聚物材料性能变坏,甚至失去其特性。封端反应以涤纶生产为例,封端反应如下：COCOOCH2CH2OH+HOOCCOCOOCH2CH2CO+H2O反应程度的影响缩聚反应的反应程度要大于99%时才有意义，反应程度过低时，产物分子量太低，不足以使产物具有任何强度。以涤纶树脂为例，工业上要得到具有实用价值的聚酯，其分子量为10000-30000或以上，这时要求反应程度为99-99.5%或以上，可见对反应程度的要求是相当高的。反应程度在熔融缩聚中,只有过程进行很深（过程的完全程度）,才能获得高分子量的产物。以二元醇与二元酸为例:两个分子共有四个官能团,其中两个消失了,则反应程度为2/4或50%,若反应为:HOOCRCOOH+HOROHHOOCRCOROH+H2OO2HOROH+HOOCRCOOHHOR'OOCCOOROH+2H2OR反应程度和数均聚合度的定义,200100,%7586,%6664官能团个分子四聚体三聚体)2()1(99.02001982002200000000NNxNNNPNNxNNNPnn未反应官能团数起始官能团数反应程度和数均聚合度的关系nnnnnnnxxPxxxNNNxPNxN110移项得：随着反应时间延长,反应程度增加,产物的数均聚合度也增加,即要得到较大分子量的缩聚物必须要有足够的时间。Pxn11由（2）得到代入（1）得到：与的区别我们用符号表示以结构单元为基准的数均聚合度；以符号表示以重复单元为基准的数均聚合度,故有：nxDPxn2nxDPDP表5己二胺与己二酸为等当量比时,反应程度与分子量的关系(锦纶66大分子中,重复单元的分子量为226)反应程度9520102,260991005011,30099.520010022,60099.730015033,900分子量(数均)nx（重复单元）（结构单元）DP非当量比时,反应程度对分子量的影响当原料为非当量比时,反应程度对分子量的影响。上式表达了数均聚合度与反应程度,单体过量百分数之间的关系,我们以锦纶树脂为例,根据上式可以计算得到表6的结果。在实际生产中,提高缩聚物分子量,只有在降低q值的前提下,提高反应程度才能收到显著效果。qPqxAn)1(200200表6锦纶66树脂的数均分子量与反应程度P,单体过量百分数q的关系q,摩尔百分数%反应程度P=100%反应程度P=99.5%反应程度P=99%0_22,60011,3000.1226,11320,55510,767122,71311,3577,5711.515,1809,1086,506平衡常数对分子量的影响缩聚反应大多为可逆反应，因此，了解缩聚平衡的规律很重要。平衡常数小，说明逆反应的趋向大，若让其自然平衡，就得不到高分子量的聚合物。必须采取抽真空及时将生成的小分子副产物除去，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。平衡缩聚反应COOH+OHCOO+H2O11KKK[]COO[H2O][-COOH][-OH]任一平衡缩聚反应简单地按如下方式表示：其平衡常数为：当t=0时N0N000t=t时NNNz=N0-NNa平衡常数COOH+OHK1K-1COO+H2O20)(NNNNKa平衡常数用N02分别除上式的分子和分母得：这里是在平衡时参加反应的官能团的摩尔数即酯键的摩尔数。20000)()(NNNNNNNKaEnNNN00平衡时简单物质的摩尔数是在平衡时反应系统中生成的简单物质的摩尔数。aanNN00NNnxNN10可以表示为密闭反应系统中平衡常数在密闭反应系统中，故EannaEnnKxxnnK1)1(2Eannknxan1开口系统中平衡常数开口系统时，当缩聚产物的分子量非常大时，可以为此时nx00000NNNNNNNnE11110nxNN1Enannkx所以以及缩聚平衡方程以上是平衡缩聚反应的平衡聚合度与平衡常数及副产物小分子含量三者之间的关系。由