试题解答2(电位分析法)

第二章电位分析法思考与习题1．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。Ag,AgCl|0.1molL-1NaCl,110-3molL-1NaF|LaF3单晶膜|0.1molL-1KF┊SCE解答：电极右为正，左为负左电极：右电极：内参左右0.08580.15920.245E0.1592V0.059lg100.059lg0.10.059lg0.10.2182100.1lg10.0590.059lgα0.245V33ClClAgCl,,AgMSCE2．考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol.l-1溴化钙试液中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？解答：为正。组成测量体系时，与SCESCE0.245V0.171V20.059lg0.00.071V0.059lgSCEBrAgBrAg,ISE-3．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位则为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知液的pH值。解答=k-0.058pHs=0.0435=k-0.0585.0x=0.0145=k-0.058pHx5.5058.0sxsxpHpH4．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol.L-1硝酸银为内参比溶液，计算它在1×10-4mol.L-1S2－强碱性溶液中的电极电位。解答：0.520V0.68151.2011.2010.118)16.570.059(0.118)10470.059lg(4.10.059lg0.01011020.059lg10.059lg0.0][SKsp0.059lg]0.059lg[Ag]0.059lg[Ag0.6815V]lg[Ag10.059ISE23214492Ag,Ag内外膜内参5．氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与1×10-3mol.L-1氟化钠，计算它在1×10-5mol.L-1F-，pH=10的试液中的电位。PotOHFK,=0.1解答MISEFi＋内参）内）外）((,0lg059.0(lg059.0FFClAgClAgISEFi）351010lg059.0(1.0lg059.0222.0ISEFiVISEFi3818.06．同上题，计算氟电极在1×10-5mol.L-1NaF，pH=3.50的试液中的电位。解答：pH=3.50时，[H+]=10-3.50=3.16×10-4mol·L-168.0106.61016.3106.6106.610106.6][1][]][[44445.34HBFKHKaKaHFHF0.409Vδ0.059lgC0.1042Lmol106.8δ,Lmol101αFFISE16F15F外7．流动载体膜钙电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为1×10-2mol.L-1氯化钙，计算钙电极的K值。解答外）内参＋(22lg2059.0CaMISECaKi内）内参(2lg2059.0CaK内）内参(2lg2059.0CaKlg059.02059.0lg059.0,0ClAgClAg=0.3815V8．铅离子选择电极的敏感膜是由Ag2S与PbS的晶体混合物制成，计算全固态铅电极的K值。解答：VKKPbKPbKSPbKKKSAgspPbSspSAgAgPbSspSAgAgSAgAgSAgspPbsps162.0100.1lg059.0lg059.07995.0]lg[059.0lg059.0][lg1059.0]lg[1059.0]lg[2059.0103.6,100.128)(2)(,2)(,2,250)(28)(222229．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb,KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pFKF=+0.1162V。试计算PbF2的Ksp。外）(lg059.0FFISEFKi(+)外）(22lg2059.0PbPbISEPbKi(-)）内）外）((,0lg059.0(lg059.0FFClAgClAgISEFi105.0LmolFsppbFK22)(2)(2FsppbK0.1549=(0.1162-0.1742)-(0.059log0.05-0.0285log05.0spKKsp=1.40610-1110．当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？解答：=mVVVV5.2910log2059.01.0log2059.0log2059.01111．冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol.L-1氯化钠溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol.L-1氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV（钾电极为正极）。钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算PotNaKK,值。电池组成：K+ISE||SCEE1=0.0582=0.0582=SCE-ISEkE2=0.0888=0.0582=ISEk-SCE解答：3PotNa,KPotNa,KPotNa,KNaPotNa,KKISEKSCESCEISEK2potNa,KSCEISEKSCE1102.12K2.67324.673lgK0.01Klg0.055-10.055lg0.00.08880.05822)((1)αK0.055lgK(2)10.055lg0.0K0.05820.0888E(1)0.010.05lgKK0.05820.0582E12．晶体膜氯电极对CrO24的电位选择性系数为2×10-3，当氯电极用于测定pH为6的0.01mol.L-1铬酸钾溶液中的5×10-4mol.L-1氯离子时，估计方法的相对误差有多大？解答：421321,,71105,102)lg(102.3,108.12424242421CrOClCrOCrOClCrOClClISEClaaKKSKKK百分误差％%68.19105)1042.2(1021042.2,42133324242421212124相对误差CrOCrOCrOHHaaaaaCrOCKKKKK13．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×102，当钠电极用于测定1×10-5mol.L-1钠离子时，要满足测定的相对误差小于1％，则应控制试液的pH值大于多少？解答：910%1100.1101%1)lg(303.29H52,,pHKKFRTKHNaHHNaHNaNaISENa百分误差％14．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？解答：pHmVVRipHKISEH002.01000050.01.01.0100.1100.1101050.0481215．用氟离子选择电极测定水样中的氟，取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得其电位值为+0.1372V（对SCE）；再加入1.00×10-3mol.L-1标准氟溶液1.00mL，测得其电位值为+0.1170V（对SCE），氟电极的响应斜率为58.0mV/pF，考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F-的浓度。解答：15151x21211014.31057.110Clg058.0lg058.0lmolCLmolVVVVVVCEEEVVVCVCKECKEsxxsEsxsssxssxxx样对阴离子：16．16.有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1×10-4mol.L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所需标准溶液的体积为5.27mL，计算试液中的含氟量（以mg/L表示）。解答：LmgLmgCLmolCCKKxx/189.0101095.9)/(1095.9lg059.027.55010127.5lg059.0036164样标样17．某pH计的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极为测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？解答：00.5pH02.pHx1用斜率为50mV/pH测定时，应测值ΔmV=50×3=150mV而用斜率为60mV/pH校正时，实测ΔmV=60×3=180mV0.5pH6030mV30mV相当于18．用0.1mol.L-1硝酸银溶液电位滴定5×10-3mol.L-1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pI，试计算滴定开始时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极？何者为负极？解答：0.072VE0.371VKlg0.0600.165αV0.271EV0.027510lg0.0600.165α0.060lgα0.1650.060lgα0.1650.060lgα0.060lgK0.7990.060lgα0.0lgαKspISEI3ISEIIIIspIAgIAg,II－终点时：起始时：19．用玻璃电极作指示电极，以0.2mol.L-1氢氧化钠溶液电位滴定0.02mol.L-1苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。解答解法1.反应终点时,溶液为醋酸钠溶液,此时的pH为:aCKH][acKHlog]log[21解法2.二分之一终点时,溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，且醋酸-醋酸钠浓度相等，此时的pH为:18.4logaHAcNaAcapKccpKpH20．采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定反应式。（1）Ag++S2－（2）Ag++2CN-（3）NaOH+H2C2O4（4）26336)()(NHCoCNFe（5）Al3++F-（6）（7）K4Fe（CN）6+Zn2+（8）H2Y2－+Co2+解答（1）Ag++S2－＝Ag2S银电极或硫电极（2）Ag++2CN-＝Ag(CN)2-银电极（3）NaOH+H2C2O4＝Na2C2O4+H2OpH玻璃电极（4）2633626336)()()()(NHFeCNCoNHCoCNFe（5）Al3++F-=AlF63-（6）pH