膜分离工程第五章超滤(UF)

超滤(UF)1、超滤膜发展史2、表征膜性能的参数3、超滤基本传质理论4、超滤膜材料5、超滤的应用超滤膜发展史最早使用的超滤膜是动物的脏器薄膜1861年，Schmidt首次公开了用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果；1896年，马丁制备了第一张人工超滤膜，可以部分截留蛋白质；1907年，Bechhold较为系统的研究了超滤膜，并首次采取了“超滤”这一科技术语。1963年，美国马萨诸塞大学的Michaels利用不同比例的酸性和碱性高分子电解质混合物，以水—丙酮—溴化钠为溶剂首先制成各种不同孔径的不同醋酸纤维素（CA）超滤膜，并主持开办了亚米康公司，开始了超滤膜的商品化生产；超滤膜发展史20世纪70年代，超滤从实验室规模的分离手段发展成重要的工业分离单元操作技术，工业应用发展十分迅速。我国对超滤技术70年代起步，首先研制了管式超滤膜及组器；80年代是快速发展的阶段，先后研制成功了中空纤维，卷式和板式超滤装置。目前，超滤膜已有：PS、PAN、PES、PSA、PP、PE、PVDF等十余个品种。微滤0.1～10m：细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等超滤0.002～0.1m：蛋白、颜料、多糖、大分子纳滤0.0005～0.002m：低聚糖、染料、多价离子反渗透0.0001～0.001m：电解质、大于100Da的有机溶质水、小于100Da的有机溶质表征膜性能的参数通量截留分子量孔的特征、pH适用范围、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。纯水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25℃)下试验，透过水的速度JW=W/At同类膜，孔径，纯水通量Jw。纯水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%）由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。1通量]/[2hmL2截留分子量（MWCO）截留率R膜对溶质的截留能力以截留率R（rejection）来表示，其定义为R＝1－Cp／Cb式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。如R＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留；如R＝0，则Cp＝Cb，表示溶质能自由透过膜。2截留分子量截留分子量:（molecularweightcut-off，MWCO）膜对某标准物截留率为90%时所对应的相对分子质量为该膜的截留相对分子质量。相对分子质量(MWCO)不仅表示超滤膜孔径的大小,而且可表征膜的分离特性.通常定义此法为大多数膜生产厂家采用。尚无统一的测试方法和标准物。常用标准物一般分为三类:球状蛋白质、带支链的多糖（如葡萄糖）、线性分子（如聚乙二醇等）。截断曲线截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。MWCO与孔径切割分子量与膜平均孔径的关系切割分子量近似平均孔径/nm纯水透过通量/L·m-2·h-15002.1920002.41550003.068100003.860300004.7920500006.630510000011.0100030000048.0600依据截留分子量选择超滤膜标称截留相对分子质量仍是选择膜的最好参考指标。如果仅涉及浓缩体系，参考以蛋白为标准物的MWCO即可。若涉及组分分级，膜选择较困难。由于超滤膜孔径分布较宽，两组分相对分子质量应相差至少10倍。若仅以高通量为目标，膜孔径要比溶质中最小粒子小5-10倍。膜的最终选择要依据实验确定。超滤基本理论在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有：（1）在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附）（2）在孔内停留而被去除（阻塞）（3）在膜面的机械截留（筛分）在实际应用中发现，膜表面的化学特性对大分子溶质的截留有重要影响。因此在考虑超滤膜截留性能时，必须兼顾膜表面的化学特性。超滤的基本传质理论超滤特性一般可以用透过通量（JV）和表观截留率（Ra）表示。JV——透过通量，m3/（m2.s）V——滤液体积，m3A——分离膜的有效面积，m2t——获得V体积滤液所需时间cb——原液浓度，mg/Lcp——透过液液浓度，mg/LAtVJVbpaccR1超滤的基本传质理论由于浓差极化现象的存在，膜表面截留的溶质浓度为cw，则膜的真实截留率应为：截留率R虽然能真实的表示超滤特性，但由于膜表面浓度无法测定，所以可以按浓差极化模型计算wpccR1进料浓差极化当发生浓差极化后，膜面上浓度Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散；当溶质向膜面的流动速度与反扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层；在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。推导边界层形成后，通量与Cw及Cb的关系。浓差极化浓差极化边界层中的浓度分布CpCxＪvCw微元薄层Cb膜浓差极化随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有dxdcDJCJCpbpwCCCCDJlnpbpwvCCCCkJln利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到令K＝D/δ为膜表面传质对流系数，δ：浓度边界层厚度，D：膜表面扩散系数。上式成为；浓差极化如果溶质完全被截留，Cp=0上式就可以写成bwCCkJln)/exp(kJCCbwCw/Cb称为极化模数（polarizationmodulus）或浓差极化凝胶层的形成CpCxＪvw凝胶层Cb膜C在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。bGCCkJln凝胶极化传质系数准数关联式33.08.0Re023.0ScSh在湍流状态时(Re4000)在层流状态时(Re1800)33.0Re86.1LdScSh密度粘度平均流速流道长度当量直径数，数，数，uLdDScSchmitScudynoldsDkdShSherwoodShhhh//ReReRe/例:考虑牛奶在50℃下的超滤。已知牛奶的物理性质：密度=1.03g/cm3,粘度μ=0.8cP，扩散系数D=7*10-7cm2/s，牛奶中蛋白质含量为Cb=3.1%(质量浓度)，凝胶浓度为22%。已知中空纤维和管式膜组件的参数如下表所示。组件参数中空纤维式管式直径d(cm)0.111.25长度L(cm)63.5240纤维数n66018错流流率Q(L/min)38265压降P(kgf/cm2)0.92分别计算中空纤维和管式膜组件对该牛奶超滤的通量。解：对中空纤维组件，料液在管内流速47221011.110703.1008.04.1430008.003.10.10111.0Re/0.10166011.04/142.360/380004/DScduscmndQuhmLCCkJhmLscmcmdDkLdScShLevequebg2224733.0433.0/34.241.322ln42.12ln/42.12/1045.311.010726.5426.5426.545.6311.01011.14.143086.1Re86.1,4000Re奶的通量由凝胶极化方程计算牛故公式计算：可用在层流条件下操作，故hmLCCkJhmLscmcmkScShduscmndQubg2223733.048.033.08.022/7.781.322ln37.40ln/37.40/1012.125.1107200220021011.132188023.0Re023.0400032188008.003.12001.25Re/020181.254/142.360/0002654/此条件下为湍流，故采用管式组件超滤膜材料纤维素衍生物最常用的是醋酸纤维素、三醋酸纤维素等，此类材料亲水性强、成孔性好、来源广泛、价格低廉。其孔径分布和孔隙率大小可以通过铸膜液组成、凝固条件以及膜的后处理等方法加以控制。聚砜类该膜材料分子链中含砜基结构，结构中的硫原子处于最高价态，醚键改善了聚砜的韧性，苯环结构提高了聚合物的力学结构，因此聚合物具有良好的抗氧化性、化学稳定性和力学性能，不易水解，耐酸碱。应用于超滤膜的主要有双酚A型聚砜（PSF）及其磺化产物，聚芳醚砜（PES）和聚砜酰胺（PSA）等超滤膜材料乙烯类聚合物主要有聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等，其中聚丙烯腈作为超滤材料仅次于醋酸纤维素和聚砜。含氟类聚合物主要是PVDF和PTFE无机材料多孔金属、多孔陶瓷、分子筛超滤的应用水处理中的应用-饮用水处理由于水环境污染加剧，出现了许多新的水质问题,超滤膜技术被应用于饮用水处理。超滤去除有害微生物；主要包括贾第鞭毛虫、隐孢子虫和肠道病毒去除三氯甲烷(THM)和其它合成有机物；对有机污染物去除效果较差。食品及发酵工业中的应用-果蔬汁的澄清苹果汁（100m3/d）巴氏灭菌（55℃）澄清果汁99～99.5m3/d酶处理（55℃）超滤重过滤水果胶酶淀粉酶果蔬汁的澄清截留分子量10000-50000，材料包括聚砜、PVDF等，多为管式膜组件。食品及发酵工业中的应用-酶的提纯从微生物提取的酶溶液中含有许多无机盐、糖、肽、氨基酸等低分子组分。传统的减压浓缩、盐析及有机溶剂沉淀法过程较为复杂，制品纯度及回收率都很低，且费用昂贵。采用超滤技术可有效地去除小分子，而保留酶的性质。进行酶的提纯和浓缩，过程简单，可减少杂菌的污染和酶的失活，大大提高了酶的回收率和质量。一般，超滤技术与比传统的减压蒸馏、盐析等手段相比较，产品纯度提高4～5倍，酶回收率提高2～3倍，高污染液的产生量降低为原来的1/4～1/3。酶是一种分子量在10000～100000的蛋白质。常用截留分子量2000左右醋酸纤维素膜，组件多为管式和板式。食品及发酵工业中的应用-乳清超滤回收截留分子量低于10000,蛋白质截留率95-99%。常用醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等。各种不同组件形式均有采用清洗通常先碱洗，然后酸洗，最后次氯酸钠溶液灭菌。乳清MF澄清乳清UFUF渗透物RONFEDEDNFRO乳清蛋白浓縮物蛋白质分级膜生物反应器肽浓縮乳糖膜生物反应器燃料化学物质脂肪、酪蛋白脱盐乳清浓縮乳清各种乳清蛋白乳清回收水食品及发酵工业中的应用-乳清超滤回收在医药工业中的应用医药用水的制备超滤用于预处理及终端的细菌及细菌内毒素的去除。可采用截留分子量6000以下的超滤膜，并可采用双级串联超滤。医疗用膜及装置血液透析膜在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理汽车等行业的电泳涂漆过程中，树脂涂料的胶体带正电荷，以涂件为负极，涂料在涂件表面放电形成不溶的均匀涂漆膜。然后在清洗过程中将黏附在涂件上的漆料洗掉，形成电泳漆废水。电泳漆含有树脂、颜料、增溶剂、防腐剂及溶剂等，微粒粒径0.01-1μ。截留分子量5万的超滤膜可将涂料回收利用，膜透过液可返回作喷淋水用。在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理超滤膜及组件：阴极电泳漆超滤膜（如CXM）均带正电荷，阳极电泳漆超滤膜（如XM-50）带负电荷，增强抗污染能力。若电泳漆稳定性好，组件优先选择中空纤维和卷式，否则考虑管式膜组件。膜污染起因于树脂与颜料在膜表面的沉积，膜孔内树脂吸附等。膜的清洗一般采用超滤反冲洗及药剂清洗。中空纤维式二者均可采用，管式、卷式和板式采用药剂清洗。在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理乳化含油废水中油分以微米级大小存在于水中，以常规方法深度处理比较困难。超滤膜孔径为纳米级，适