膜分离工程第六章反渗透

反渗透（RO）（Reverseosmosis）微滤0.1～10m：细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等超滤0.002～0.1m：蛋白、颜料、多糖、大分子纳滤0.0005～0.002m：低聚糖、染料、多价离子反渗透0.0001～0.001m：电解质、大于100Da的有机溶质水、小于100Da的有机溶质1、RO的发展2、反渗透的原理和相关概念3、反渗透的分离机理4、反渗透膜的性能要求和指标5、反渗透膜的除盐分离特性6、浓差极化危害及对策7、RO应用RO的发展•1953年，佛罗里达大学的Reid教授明确提出了反渗透技术的概念。同年，在他的建议下反渗透被列入美国国家计划。•1960年L-S相转化法制成的首张相转化膜即为反渗透膜•目前，RO技术已成为海水和苦咸水淡化中最经济的技术。反渗透的原理和相关概念•半透膜定义：能够让溶液中一种或几种组分通过而其他组分不能通过的选择性膜•渗透的定义：一种溶剂通过半透膜进入另一种溶液或者一种稀溶液向一种浓溶液的自发流动。•渗透平衡：渗透发生后，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数，使得溶液浓度降低。当两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，即达到渗透平衡。•渗透压定义：如果在溶液侧加上一个外加的压力，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，则此压力称为渗透压。•渗透压是溶液的一个性质，与膜无关。反渗透原理图反渗透所需具备的条件和特点反渗透过程必须具备两个条件：•1、必须有高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜•2、操作压力必须高于溶液渗透压。反渗透是一种高效节能技术，其特点如下：•1、RO过程可在常温下进行，无相变、能耗低，可用于热敏物质的分离，浓缩；•2、RO可以有效除去盐和有机小分子杂质反渗透的特点•3、RO具有较高的脱盐率和较高的水回用率•4、膜分离装置简单，操作简便，便于实验自动化；•5、RO分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；•6、RO分离装置对进水指标有较高要求，需对原水进行预处理•7、分离过程易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效率，需定期对膜进行清洗。•反渗透过程可以分为三类：高压反渗透（5.6~10.5MPa），低压反渗透（1.0~4.2MPa），纳滤（0.3~1.0MPa）。•反渗透膜上的微孔孔径约为0.5nm，而无机盐离子的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为0.3~0.6nm，略小于孔径，无法用分子筛分原理来解释RO分离现象。反渗透的分离机理1.溶解扩散理论（Lonsdale和Riley）该模型假设膜是完美无缺的理想无孔膜，高压侧浓溶液中各组分先溶于膜中，再以分子扩散方式通过厚度为δ的膜，最后在低压侧进入稀溶液。溶质和溶剂在扩散中服从Fick定律。该模型基本上可定量的描述水和盐透过膜的传递，但推导中的一些假设并不符合真实情况，另外，传递过程中水、盐和膜之间相互作用也没有考虑。2.优先吸附-毛细孔流动模型•优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。•由Sourirajan于1963年建立。•他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。•在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。优先吸附毛细孔流动模型H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O膜表面膜表面临界孔径多孔膜(a)膜表面对水的优先吸附压力主体溶液界面水在膜表面处的流动界面上的脱盐水界面上膜的临界孔径多孔膜2tt多孔膜如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。3、扩散—细孔流理论•此理论由Sherwood提出，介于溶解扩散理论和优先吸附-毛细孔流动理论之间。•该理论假设膜表面存在细孔，溶质和溶剂在细孔和溶解扩散的共同作用下透过膜；膜的透过特性，既取决于细孔流，也取决于溶质、溶剂在膜表面的扩散系数。•通过细孔的溶液量与整个膜的透水量之比越小；溶剂比溶质在膜中的扩散系数越大，则膜的选择性越好！4、氢键理论（Reid）该模型认为，膜的表层很致密，其上有大量的活化点，键合一定数目的结合水，这种水已经失去溶剂化能力，盐水中的盐不能溶于其中。进料液中的水分子在压力下可与膜上的活化点形成氢键而缔合，使该活化点上其他结合水缔解下来，并与膜内部的活化点进一步缔合，使该点原有的结合水缔解下来，此过程不断从膜面向内部进行，以这种顺序扩散的方式，水分子从膜面进入膜内，最后从底层解脱，成为产品水。而盐是通过高分子链间空穴，以空穴型扩散，从膜面逐渐到产品水中的。5、自由体积理论（Yasuda安田）•该理论认为：膜的自由体积包括聚合物的自由体积和水的自由体积。•聚合物的自由体积指无水溶胀的由无规则高分子线团堆积而成的膜中，未被高分子占据的空间。•水的自由体积指水溶胀的膜中，纯水所占据的空间。•该理论假设：水可以在整个膜的自由体积中迁移，而盐只能在水的自由体积中迁移，从而使膜具有选择透过性。渗透压•根据渗透平衡的基本热力学理论，溶液渗透压π和溶剂（水）的活度系数aB的关系式为：•而活度•T——体系绝对温度，K；R——气体常数，J/(mol·K)；•VB——溶剂（水）的偏摩尔体积，m3/mol；•γB——水的活度系数；XB——水的摩尔分率；•pB——与水溶液相平衡水的蒸汽压，MPa；•p’B——纯溶剂水的蒸汽压，MPa。BBaRTVln'BBBBBppXa渗透压的计算•对理想溶液，渗透压π0可用VantHoff方程：π0=R·T·∑ci式中ci为水中i溶质的摩尔浓度，mol/L。上式表明溶液渗透压π0与溶质性质无关•对实际溶液，可以引入渗透参数P来校正。π=P·R·T·∑ci上式表明实际溶液渗透压π与溶质性质有关，渗透参数P表示溶质的离解状态反渗透过程中的浓度分布CpCxＪvCw微元薄层Cb膜稳定条件下的反渗透过程反渗透膜的基本迁移方程•该方程是以优先吸附-毛细孔流机理为基础建立的。•令Xb、Xw、Xp分别表示任意时间、任意点主体溶液、浓相溶液、产品溶液中溶质的mol分数，则•反渗透运行条件下：•Δπ=π（Xw）-π（Xp）•Δp=p-Δπ•Δπ——料液与渗透液间的渗透压差，MPa•Δp——料液与渗透液间的静压差，MPa•极限条件下[π（Xw）≈π（Xb）时]•当p≤π（Xw）时•p=Δπ；Δp=0•即可得到溶质最大分离反渗透膜的基本迁移方程•溶质和溶剂水通过膜的基本迁移方程为•p——操作压力，MPa•A——纯水渗透参数，mol/m2·s·MPa•——溶质渗透参数，mol/m2·s·MPa•K——溶质在膜与溶液间的分配系数•δ——膜厚，cm•DAM——溶质在膜相的扩散系数，cm2/s•cw、cp——溶液的摩尔浓度，mol/L•JA、JB——溶质、溶剂（水）透过膜的摩尔速率。)(ppwwAMAXcXcKDJpwBXXpApAJKDAM反渗透膜的基本迁移方程•A——纯水渗透参数，mol/m2·s·MPa•[PWP]——纯水渗透性，L/（h·cm2）•S——膜的有效面积，m2•Mr——水的相对分子质量•A表示没有任何浓差极化情况下纯水的迁移量，与溶质无关。•与溶质性质、膜材料、膜孔结构有关•A和都与料液的浓度、流速无关。•传质系数k，是与流动状态及溶液性质相关联的特性参数•以上三个参数对膜性能研究很重要KDAMpSMPWPAr3600KDAM25℃时部分典型溶液的渗透压数据组分浓度渗透压组分浓度渗透压mg/Lmol/LMPapsimg/Lmol/LMPapsiNaCl350000.602.8398MgSO410000.008310.0253.6海水32000--2.4340MgCl210000.01050.0689.7NaCl20000.03420.1622.8CaCl210000.0090.0588.3苦咸水2000-5000--0.105-0.2815-40蔗糖10000.002920.0071.05NaHCO310000.01190.0912.8葡萄糖10000.00550.0142.0Na2SO410000.007050.0426.0反渗透过程中的浓差极化•浓差极化在反渗透过程中，大部分溶质被截留并在膜的表面积累，故从料液主体到膜表面建立一层有溶质浓度梯度的边界层，溶质在膜表面的浓度高于在料液主体的浓度，这种现象叫浓差极化。边界层lⅠⅡ膜透过液侧料液侧溶质浓度变化反渗透过程浓差极化示意图•浓差极化的度量—浓差极化比lDkckJxxssi，)exp(1smDsmSkcSxxsmkmolJssi//,kmol/mⅠ,/2312，溶质在膜内的扩散系数的传质系数溶质处料液总浓度，界面体的摩尔分数在膜表面处和在溶液主溶质透过液的总渗透通量，浓差极化比越大，浓差极化越严重。二、反渗透膜1.反渗透膜的性能要求和指标(1)膜的化学稳定性(2)膜的耐热性和机械强度(3)膜的理化指标(4)膜的分离透过特性指标2.膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化(1)膜的水通量和脱盐率(2)膜表面的浓差极化3.膜的材料和结构特点(1)膜的化学稳定性•膜的化学稳定性主要指膜的抗氧化性和抗水解性。•膜材料都是高分子化合物，而水溶液中含有次氯酸钠、溶解氧、双氧水、六价铬等氧化剂，这些氧化剂会造成膜的氧化，影响膜的性能和寿命。因此若分离含氧化剂的水溶液，应尽量避免用含键能很低的O-O键或N-N键的膜，以提高膜的抗氧化能力，如，芳香聚酰胺膜中因有一定的N-N键，在氧化剂含量较高时易断裂，故其抗氧化性不如醋酸纤维膜。•膜的水解和氧化是同时发生的。当制备膜的高分子化合物中含－CONH－（酰胺基）、－COOR（酯基）、－CN等时，在酸或碱的作用下，易发生水解反应，使膜破坏，而聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等材料的抗水解性能优越，但由于其缺少亲水基团，故透水性差，常用做制作膜表面有孔的超滤膜和微孔滤膜。•反渗透膜有时需在较高温度下使用，故需耐热。•膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现，其中包括膜的耐磨性。在压力作用下，膜的压缩和剪切蠕变以及表现出的压密现象，会导致膜的透过速度下降。如能将膜直接制作在高强度的支撑材料上，会增加膜的机械强度。(2)膜的耐热性和机械强度•膜材质•允许使用的压力•适用的pH范围•耐O2和Cl2等氧化性物质的能力•抗微生物、细菌的侵蚀能力•耐胶体颗粒及有机物、微生物的污染能力(3)膜的理化指标•膜的分离特性指标包括脱盐率（或盐透过率）、产水率（或回收率）、水通量及流量衰减系数（或膜通量保留系数）等。(4)膜的分离透过特性指标①脱盐率（SaltRejection）指给水中总溶解固体物（TDS）中的未透过膜部分的百分数。脱盐率＝（1－产品水中总溶解固体物/给水中总溶解固体物）×100％②产水率（PermeatFlowRate/Recovery）指渗透水流的比率，也可表示为回收率，即产水流量与给水流量之比。产水率＝（产品水流量/给水流量）×100％③水通量（Flux）又称透水量，指单位面积膜的产品水流量，是设计和运行都要加以控制的重要指标，它取决于膜和原水的性质、工作压力、温度。④通量衰减系数（Fluxdeclinecoefficient）指反渗透装置在运行过程中水通量衰减的程度，即运行一年后水通量与初始运行水通量下降的比值。⑤膜通量保留系数（MembraneFluxRetentionCoefficient）指运行一定时间后水通量与初始水通量的比值。⑥盐透