差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC定义与分类DSC基本原理和热谱图DSC实验影响DSC因素DSC的应用DSC曲线峰面积的确定及仪器校正目录DSC基本结构差示扫描量热法定义：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。分类：根据所用测量方法的不同1.功率补偿型DSC2.热流型DSCDTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。5功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。热流型(HeatFlux)在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。DSC基本结构DSC基本原理将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶即产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。功率补偿型DSC内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt，单位时间内的焓变），反映了样品焓的变化。热流型DSC外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。功率补偿式DSC因以两个独立炉体分别对试样和参比物进行加热,故存在一个较大的缺陷即是使用时间久了后加热参比物的炉体一直很新,而加热试样的炉体因用久了有污染,这样导致两个炉体不对称,进而致使基线漂移。目前,热流型DSC运用最多。功率补偿式DSC以美国Perkin-Elmer公司生产的各种型号DSC仪为主。热流型DSC以美国TA公司、瑞士Mettler公司、日本岛津公司和德国耐驰公司各种型号DSC仪为主。压片装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪成或切成薄片或磨成细颗粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖和皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等。DSC曲线在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了热流差，通过热电偶对这一热流差进行测定。差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。简单的DSC热谱图热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰向下的为样品的吸热峰（典型的吸热效应有熔融、解吸），向上的为放热峰（典型的放热效应有结晶、氧化、固化），曲线上的台阶状拐折（典型的比热变化效应为二级相变，包括玻璃化转变、铁磁性转变等）。向上放热温度DSC实验一、启动DSC1.检查气路，打开仪器所需气体。2.检查DSC和控制器之间的所有连接。确保每个组件都插入到正确的接头中。3.将仪器电源开关设置到“打开”位置。正确开启电源后，TAInstruments徽标将显示在触摸屏上，这表示仪器已经可以开始使用了。注意：允许DSC在执行实验之前至少预热20分钟。•根据需要连接并设置外部附件（例如，净化气体、制冷附件）。如果打算运行低温实验，请正确安装并打开辅助制冷系统。注意：确保运行实验和校准系统采用相同的气体。•选择并准备样品。包括准备适当大小和重量的样品，选择坩埚类型和材料，并将样品密封到坩埚中。•在制备DSC样品时应注意如下要点:1.样品重量应保持在5~10mg。2.将样品切的薄一些，但不要挤压样品。如果是球型的样品，从中间截取一段横截面。3.尽量使样品平铺在坩埚底部，更多的覆盖坩埚。•一旦准备好样品和坩埚并记录了样品信息，则可准备将样品坩埚放入DSC炉子中。•按照以下说明，将样品坩埚装入炉子中：1）.拆卸盖子。请触摸DSC控制菜单触摸屏上的LIDOPEN键从炉子上升起盖子。请参见右图。注意：绝对不要在炉子里使用易挥发、易分解的样品。2）.小心地将样品坩埚放在升起平台的右前方，将参考坩埚放在平台的左后方（如下图所示）。居中坩埚可使结果更精确。3）.盖上炉子。如果DSC配备有自动加盖装置，请触摸DSC控制菜单触摸屏上的LIDDOWN键为炉子加盖。•通过TA控制器输入实验和过程信息，其中包括样品信息和仪器信息。•选择仪器控制软件上的“启动”、触摸仪器触摸屏上的START键（Q100或Q1000）或按下辅助键盘上的Start键来开始实验。当启动仪器时，系统自动运行实验直到完成。二、开始实验影响DSC因素DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。1.升温速率Φ的影响主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。升温速率增加，单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。升温速率对高岭土脱水反应DSC曲线的影响温度→热流升温速率Φ对数据的影响2.气氛的影响气氛的成分对DSC曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DSC峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则DSC峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。3.样品方面的影响•试样量的影响试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DSC峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。用量越少则分辨率越高，但灵敏度下降。所以一般DSC试验都采取少量样品较高加热速度的方法来平衡灵敏度和分辨率。•试样粒度、形状的影响①影响比较复杂。②通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。③但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。④对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。•试样粒度、形状的影响对试样要尽量均匀，最好过筛。硝酸银转变的DSC曲线（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样DSC曲线峰面积的确定及仪器校正不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校核。1.峰面积的确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法：(1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。2.温度校正（横坐标校正）DSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：001RdtdTRR0为坩埚与支持器之间的热阻试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应的温度Te。3.量热校正（纵坐标的校正）用已知转变热焓的标准物质（通常用In、Sn、Pb、Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数K。A：DSC峰面积cm2ΔH：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mgS：记录纸速cm/sa：仪器的量程（mcal/s）m：质量任一试样的转变或反应焓值：选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。DSC的应用鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。结晶度的测定高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。%100%*ffHH）结晶度（ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓ΔHf*的测定用一组已知结晶度的样品作出结晶度ΔHf图，然后外推求出100％结晶度ΔHf*。玻璃化转变温度Tg的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。titt1/2tft放热dQ/dt(t)10ab(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数])(exp[)(1ntTktk(T)—与温度有关的结晶速率常数；n—Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关取两次对数lntln[-ln(1-)]高转化率下发生偏离tnklnln)]1ln(ln[左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n])(exp[)(1ntTktnAvrami方程只能描述一级结晶ntk2/12ln由Avrami方程(1)求n和k的半结晶期法t=t1/2,(t)=1/2