美国东部有机化合物臭氧形成潜力.

美国东部有机化合物臭氧形成潜力:关于不同时间段、排放清单、区域的对比小组成员：尚志标宋玉新陶雷一、作者及期刊相关介绍AmirHakami加州理工学院环境科学与工程系MicheleS.BerginArmisteadG.Russell佐治亚理工学院土木与环境工程学院累计发表论文276篇本文发表于环境领域高档期刊EST。2004年本期刊被引用34474次，影响因子3.557（在2004年领域内排名第五）。本文至发表以来共引用10次二、摘要及创新点•应用直接敏感性分析法三维评价美国东部的臭氧反应形成潜力。利用化学机理（SAPRC—99）计算在多尺度空气质量模型中32个确定和9个总化合物的反应活性。对2个不同的时间段和2种不同的排放情景进行了模拟。而VOCs绝对反应活性显示了大量的空间变异性，相对反应性（归一化到一个基准混合物的反应）产生一个更均匀的场。经过1小时和8小时平均间隔形成三种类型宽领域的相对反应性的度量指标MIR-3D、POIR-3D、LS-RR评价。•一般情况下，臭氧反应活性（排除异常的每日峰值臭氧为基础）在不同的时间段或排放情景相当一致。与箱模型相比，VOCs的反应三维度量非常相似。然而，三维指标度量对于物种反应性有一个明显较窄的范围，导致它对一些反应性更高的由自由基产生的VOCs（特别是醛）表现为反应活性较低。正如预期，具有更少的自由基的可用性时段和排放情景对所有物种绝对活性更高、对更多自由基产生的物质反应活性相对较高。创新点本论文用包括SAPRC-99化学机理与三维去耦合直接法（DDM-3D）敏感性分析方法的空气质量模型基于一定时间形成三种类型宽领域的相对反应性的度量指标MIR-3D、POIR-3D、LS-RR评估美国东部VOC反应活性。通过对有两种不同排放情形（基础和未来情形）的两个时间段的模拟来评价气象或环境因素对3-D反应性的影响。研究结果与以前加州的研究结果做了对比。三、论文核心内容前言臭氧是氮氧化物（NOX）和挥发性有机物（VOCs）在大气中通过一系列光化学反应形成的的二次污染物，作为一种二次污染物，臭氧控制策略依赖于减少其前体的排放量：氮氧化物（NOX）和挥发性有机物（VOCs）。由于臭氧浓度水平对前体物的排放变化具有非线性的化学响应特征，因此识别臭氧的来源、量化各类污染源对臭氧的贡献是比较复杂的。Carter用箱模型模拟计算了美国39个地区有机物的反应活性。该模型中，最大增量反应活性（MIR）和最大臭氧增量反应活性（MOIR）两个指标应用的最多。有机化合物的增加反应活性（IR）：箱模式是一种非常简单的城市空气质量模式，便于应用同时也有一定的合理性，至今仍被广泛采用。箱模式把整个城市空间(或某一区域空间)看作是由一个或多个矩形的箱体组成箱底和箱顶分别为城市下垫面及混合层顶四周由城市(或区域空间)的范围确定。按箱体的个数，可分为单箱模型和多箱模型。箱体模型的基本原理是物质守恒原理箱体内的平均浓度变化依赖于污染物排入量、上风向输入量、垂直方向流出量下风向输出量的平衡，故可以推导出箱模式的一般表达式为：式中：q为单位时间、单位面积污染物最大允许排放量；qDW、qDD分为单位时间、单位面积污染物的干湿沉积通量；KC为污染物化学转化速率；C、CB分别为环境目标值浓度和环境本底值浓度；u、L、H分别为平均风速顺风向长度及混合层高度。对于同一个箱体箱模式的基本假设有以下几个：(1)不考虑污染物的细微空间分布只研究箱体内污染物平均浓度的变化；(2)设x轴与平均风方向一致忽略顺风向(x轴方向)扩散假定箱体内水平垂直方向污染物浓度分布均匀；(3)箱体内污染物排放量为一常数混合层内污染物一经排放便迅速扩散均匀；(4)将箱体侧边界及混合层顶边界视作不透壁扩散很小忽略不计；(5)认为区域外很干净本底浓度CB=0；(6)认为箱内污染物扩散达到稳定平衡后浓度不再随时间而变化即dC/dt=0。箱模式考虑了干、湿沉积及化学转化的影响，故在应用箱模式时，应先将污染物的干、湿沉积及化学转化模式化，结合区域气象条件求出干、湿沉积速率和化学转化速率，再引入箱模式。但考虑到箱模型的六点假定：单箱大气质量模型没有考虑污染物在垂直方向的扩散系数及风场随高度变化的影响，也没有考虑到研究区域内大气污染物的分布不均匀性。由于箱模型的这些局限性，不能适用多变的大气环境条件，作为制定政策的工具引起了争议。新的研究方法的引入•用具有DDM-3D灵敏度计算方法和SAPRC—99化学机理的气溶胶动力模型URM对美国东部的三维反应性进行评估。•采用多尺度不连续网格（见图1）。采用时间段1995年5月20日—27日、7月10日—18日；2010年5月20日—27日；7月10日—18日两个不同的气象条件下特定日相应的排放清单进行反应活性模拟。•URM-1ATM模型（概述见表1）。DDM-3D方法是另外一种计算灵敏度的方法即在基准情景的模拟计算过程中，同时求解一系列灵敏度方程，得到污染物浓度对多个指定参数的局部灵敏度(localsensitivity)灵敏度方程则从模型的控制方程求解而来，该方法的基本公式如下：式中，SijDDM为污染物i对参数Pj的灵敏度，Ci为污染物i的浓度，Pj代表某些输入参数(如排放、初始浓度、边界浓度、化学反应速率等)的数值。从理论上说，DDM-3D方法真实反映了实际情况下污染物浓度对某个参数的灵敏度图1本研究设计的多尺度网格多尺度不连续网格：由24，48，96，和192km的网格与7个垂直非均匀层组成。覆盖到主要的郊区和工业排放源。阴影区域代表高的人口密度表1URM-1ATM模型的概述表2四个情景（时间段）的平均每日排放量DDM灵敏度分析在大气扩散方程（ADE）基础上其中，u表示三维风场，k表示湍流扩散张量。C、E和R分别表示网格单元的浓度平均值、排放速率、化学反应速率。DDM灵敏度技术通过使用相同的结构和数值例程解决了对应于ADE方程的灵敏度。其中，Sij是物种i对物种j发射（以一种VOC为例）的半标准化灵敏度。Sj是灵敏度系数的行向量，J是反应速度的雅可比矩阵，δij是克罗内克符号函数，Ej是指有机化合物的排放率。反应性评价指标：每个有机化合物的排放率:基准挥发性有机化合物的混合物的绝对的反应活性:三维相对增量反应活性:表3基准反应混合物组成定义三种三维反应活性评价指标•三维最大增量反应活性（MIR-3D）•峰值臭氧增量反应活性（POIR-3D）•最小二乘相对反应活性（LS-RR）四、结果与讨论图21995年7月（a）和1995年5月（b）臭氧浓度的峰值位置标记注意（a）和（b）的不同尺度图3对不同时间段和网格臭氧表现反应评价图4空间分布的样本的绝对反应性（左）和相对反应性（右）（a）正丁烷（b）乙醇（c）异戊二烯相对反应活性图中的浅蓝色代表不重要的基混合反应性区域图5芝加哥和大烟山对于选择的挥发性有机化合物的绝对反应活性随时变化图64个城市地区样本对应的时间系列反应活性和基础混合绝对反应活性。相对反应活性用于计算大于0.3ppb的基础混合反应组织图64个城市地区样本对应的时间系列反应活性和基础混合绝对反应活性。相对反应活性用于计算大于0.3ppb的基础混合反应组织图7不同时间段的三维反应性评价指标的比较（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h图7不同时间段的三维反应性指标的比较（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h图8箱模型和三维空间模型的最大臭氧反应性对最大反应性比值的比较图9（a）不同区域1小时LS-RR的相对反应性指标的比较图9（b）不同时间段1小时LS-RR的相对反应性指标的比较图9（c）不同排放清单1小时LS-RR的相对反应性指标的比较图10网格单元和时间用于计算1小时最小二乘指标（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月和（d）2010年5月图10网格单元和时间用于计算1小时最小二乘指标（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月（d）2010年5月五、结论•应用直接灵敏度分析，空气质量模型证明是一种有效的方法。三维反应性评估表明，反应性尺度一般是在不同的环境条件和区域表现出鲁棒性。未来的控制策略不可能显著改变有机物的相对活性。•然而，这一评估也显示盒模型和三维结果之间重要的差异，例如，羰基反应，或基于最大臭氧浓度尺度（MOIR和POIR）。MIR-3D尺度与盒子模型有最好的一致性，但他们代表VOC控制的最大效用制度。最小平方度量代表更广泛的环境/化学条件范围，但他们表现出更大的日常、区域和空间变异性。在制定有效的VOC的法规或控制策略，拿这些复杂的考虑是至关重要的。六、相关文献对比分析第一代空气质量模型主要包括了基于质量守恒定律的箱式模型、基于湍流扩散统计理论的高斯模型和拉格朗日轨迹模式。20世纪70年代末80年代初，随着对大气边界层湍流特征的研究，研究者开展了大量室内试验、数值试验和现场野外观测等工作，发现高斯模型对许多问题都无法解答，这逐渐推动了第二代空气质量模型的发展。第二代欧拉数值空气质量模型中加入了比较复杂的气象模式和非线性反应机制，并将被模拟的区域分成许多三维网格单元。模型将模拟每个单元格大气层中的化学变化过程、云雾过程，以及位于该网格周边的其他单元格内的大气状况，这包括污染源对网格区域内的影响以及所产生的干、湿沉降作用等。这一时期一些三维城市尺度光化学污染模式(如CIT、UAM等模式)、区域尺度光化学模式ROM以及酸沉降模式(RADM、ADOM、STEM等模式)开始得到研究。二代空气质量模式在设计上仅考虑了单一的大气污染问题，对于各污染物间的相互转化和相互影响考虑不全面，而实际大气中各种污染物之间存在着复杂的物理、化学反应过程。因此，20世纪90年代末美国环保局基于“一个大气”理念，设计研发了第三代空气质量模式系统Medels-3／CMAQ，CMAQ是一个多模块集成、多尺度网格嵌套的三维欧拉模型，突破了传统模式针对单一物种或单相物种的模拟，考虑了实际大气中不同物种之间的相互转换和互相影响，开创了模式发展的新理念。二代空气质量模式在设计上仅考虑了单一的大气污染问题，对于各污染物间的相互转化和相互影响考虑不全面，而实际大气中各种污染物之间存在着复杂的物理、化学反应过程。因此，20世纪90年代末美国环保局基于“一个大气”理念，设计研发了第三代空气质量模式系统Medels-3／CMAQ，CMAQ是一个多模块集成、多尺度网格嵌套的三维欧拉模型，突破了传统模式针对单一物种或单相物种的模拟，考虑了实际大气中不同物种之间的相互转换和互相影响，开创了模式发展的新理念。