美拉德反应及其在食品工业中的应用

美拉德反应及其在食品工业中的应用食品与检测3131班孙芳摘要:此类反应为Maillaid反应，又称为非酶褐变（non2enzimicbrowning）。因此，美拉德反应是指氨基化合物和羰基化合物之间所发生的反应。：1912年，法国化学家LouisMaillaid发现甘氨酸和葡糖糖混合加热的时候形成褐色物质在食品中该反应物通常是氨基酸、肽，蛋白质和还原糖类，是食品香味产生的主要来源之一。所以采取适当措施控制Maillaid反应程度既能为食品提供风味，亦能使有毒副产物尽可能降低。本文就美拉德反应机理、影响因素、控制方法及在食品风味中的应用进行综述，同时讨论了抗菌性，抗氧化性和乳化性等食品功能以及蛋白质的糖基化、溶解性和风味特性的修饰改进，并介绍了其对生物的活性体的影响性以及丙烯酰胺等有害物质的生成与消除，丰富了食品化学理论并对食品加工生产应用有很好的指导意义。关键词：美拉德反应食品风味作用机理应用美拉德反应（Maillardreaction）也称为羰氨反应(Amino-carbony1reactinn)是引起食品非酶褐变的主要因素之一。美拉德反应是加工食品色泽（如焙烤类食品的色泽）和各种风味的重要来源，在调味品生产中尤为重要。美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴，是一种全新的香精香料生产应用技术，该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用，所形成的香精具天然肉类香精的逼真效果，具有调配技术无法比拟的作用，这在食品加工生产上具有特殊意义。由于美拉德反应无论从反应还是产物，均可视作天然，这些香精被国际权威机构认定为天然的，因而其应用已广受关注。美拉德反应能赋予食品独特的风味和色泽。所以，美拉德反应成为食品研究的热点。本文美拉德反应机理、控制方法、影响因素及在食品风味中的应用进行了综述，最后美拉德在食品工业中今后的应用进行了展望。1美拉德反应机理美拉德反应可分为3个反应阶段，即初期(Theearlystage)、中期(Theadvancedstage)和末期(Thefinalstage)，其反应途径[3-6]1.1初期阶段还原糖的羰基和氨基酸的自由基氨(ε-NH2)缩缩合生成可逆的亚胺衍生物-薛夫碱(Schiff’sbase)。由于该物质不稳定即刻环化成N-葡萄糖基胺(N-substitutedglycosylamine。)。N-葡萄糖基胺可在酸的催化下经过Amadori重排和Heys重排和Heys重排作用形成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖(1-amino-l-deoxy-2-ketose),即酮糖基胺[7-8].作用这一阶段基本上无色素或风味物质形成。1.2中期阶段当pH7时，果糖基氨进行1,2-烯醇化反应，脱水生成羟甲基糠醛(hydroxymethylfurfuralHMF)，HMF的积累与褐变速度密切相关。当ph≥7时存在两个反应；一是发生2,3-烯醇化形成还原酮和二羰基化合物；二是发生裂解反应生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等[3]。这些产物都为高活性的中间体，还原酮可进一步脱水并与胺类物质缩合生成类黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可发生脱羧、脱氨作用成为少1个碳的醛，氨基则转移到二羰基化合物上形成α-氨基酮，该反应也称为斯特勒克(Strecher)降解反应。1.3末期阶段该阶段通常是醛类物质与氨基化合物反应或吡咯、呋喃类的缩聚和Heyns反应[5，6]生成高分子量的褐色色素类黑素(Melanoidins)或将导致蛋白质的交联。类黑素也可由低分子量的发色基团通过赖氨酸的ε-NN2或精氨酸与无色高分子量物质如蛋白质交联，聚合形成高分子量的有色物质[3,9](Hofmann[10])；同时HOFMANN[11-14]认为类黑素可被分为分子量低于1000Da和达到100000Da二类有色物质。总之，在食品加工特别是热处理工艺中，形成的类黑素不仅直接影响着食品的风味、色泽和质地，同时可通过断开分子链清除体系中的氧和螯合金属离子，具有较强的抗氧化作用并延长食品的货架期。类黑素本身有较高的安全性，不存在细胞毒液效应。美拉德反应机制相当负责，不仅与参加反应的糖类的羰基化合物及氨基酸等氨基化合物种类有关，而且还与温度、氧气、水分、金属离子等外界因子有关。了解这些因素对美拉德反应的影响，有助于我们控制食品褐变，对食品工业具有重要的现实意义。2.1氨基酸和糖种类有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp、等氨基酸于180CC和等量葡萄糖反应可产生焦糖香气：而Val能产生巧克力香气；His、Lys、Pro可产生烤面包香味；phe则能产生一种特殊的紫罗兰香气。因此在加工过程中，我们可以利用氨基酸的这种性质，将其和葡萄糖直接加入食品并热处理，使食品产生宜人的风味和色泽，以提高营养和改善食品的风味。糖是Maillard反应中必不可少的一类物质。有资料表明，单糖和ARP(Adnadofi重排产物)的喃喃或吡喃糖比其它形式的糖更能脱水。环状ARP脱水后随着温度的升高形成共轭产物，再经过专一的再环化，可形成5、6、7环杂环化合物，而许多杂环类化合物本身就是风味物质。有研究者认为随着环状结构的增大，Maillaid反应速度急剧降低。所以，在食品中可以人为的添加适量的糖，使形成诱人的风味、色泽。2.2水分和pH值食品中水分含量与Maillaid反应速度有一定的关联，一般要求食品水分含量在10％以上，通常为15％为好。在一定的范围内（10-25％），Maillaid反应速度随水分的增加有上升趋势；一般Maillaid反应随着PH（3-10）上升呈上升趋势，在偏酸性环境中，反应速率降低，因为在酸性条件下，N-葡萄糖胺容易被水解，而N-葡萄糖胺是Maillaid特征风味形成的前体物质。2.3加工温度和时间一般情况，Maillaid反应速度随加工温度的上升而加快，过高的温度不仅使食品中营养成分氨基酸和糖类遭到破坏，而且可能产生致癌物质。如花生、油脂等物料的焦化就有可能产生致癌物质，对食品安全造成影响。在利用Maillaid反应制备食用香精时，通常控制条件：温度≤180℃、时间≤4h、ph≥7.0、水分含量为15-25％最佳。2.4缓冲溶液Leonard研究发现，在柠檬酸缓冲溶液中，甘氨酸没有损耗，也没有色素物质的形成，但是在磷酸盐缓冲溶液中，随着缓冲液浓度的增加，甘氨酸减少，色素增多。这可能是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性，所以它的存在会加速Maillaid反应进行。pH＝8时，磷酸盐缓冲溶液体系下的Maillaid反应速度远远快于非缓冲液体系下的反应速度[10]。2.5辐照对Maillaid反应的影响Maillaid反应在加热和长期储存的条件下可以发生。最近发现，辐照也可以引起Maillaid的进行。但是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素，但是在辐照的条件下有褐色物质形成，它表明在辐照的情况下，蔗糖也出现了还原性。在辐照时，糖类参与反应的速度为蔗糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖，但是在热反应中，糖类参与反应的速度是戊醛糖、庚醛糖、己酮糖、双糖。这可能是因为辐照释放出来的能量使糖苷键断裂，从而释放出羰基，进一步与氨基化合物发生反应。3Maillaid反应在食品风味中的应用3.1Maillaid反应与食品色泽食品经加热处理后或长时间贮藏后，都会产生不同程度的类黑精色素。比如面包、烤肉、熏肉、烤鱼、咖啡、茶以及酱油、豆酱等调味品都有美拉德反应产生，因为这一类反应没有酶的参与，故又称为非酶褐(No—enzymaticBrowning)变。乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨基与乳糖（或其他还原糖）生长葡萄糖胺，然后Amadori重排、裂解、脱水等过程生成棕褐色物质。这类褐变是人们不希望出现的。在焦糖生产过程中，在糖质原料中添加一定量的含氨化合物，高温处理使之形成诱人的焦糖色素J。面包生产过程中上色工序色泽变化主要是含有氨基酸与糖类，使面包表面形成金黄色。色泽深度与否与还原糖的浓度成一定比例，因此在生产过程中可以通过调节还原糖用量或增减氨基酸来控制面包表面的色泽。3.2Maillard反应与食品香味食品香味的来源主要有三个方面：一是食品本身固有的香味，如葱蒜本身就有一种特有的香味。二是食品原料在加工过程中由于酶促反应形成的风味。三是食品在蒸煮、烘烤及油炸过程中产生的食品香味，也即食品经过了热分解、氧化、重排或降解形成的香味前体，然后形成特殊的食品风味。如爆米花、烤面包、烤肉等食品所形成的香味。这类香味的形成机理就是Maillard反应产物的积累。酱香型白酒香味的形成，Maillard反应也有一定的贡献。食品加热过程Maillard中反应产生的香味物质与加热温度和加热时间等条件有关。产生的香味物质主要有含氧化合物、含碳化合物、含硫杂环化合物，包括含氧杂环喃喃类、含氮杂环的吡嗪类、含硫杂环的噻吩和噻唑类，同时还包括硫化氢和氨类物质。通过选择氨基酸和糖类，我们可以有目的的合成含有吡嗪类、吡咯类和呋喃类的不同香型香精。目前，利用美拉德反应制备肉类香精成为研究美拉德反应的一个热点。王秋安等人利用Maillard反应制备肉精香味料。艾萍等也研究了利用用美拉德反应来制备肉类香味料，并阐述了其形成机理，他们认为肉类香味料香味形成的机理是由于糖类和氨基酸通过Maillard和Strecher降解反应产生的。3.3Maillard反应对培烤食品风味的影响培烤或培烤香味似乎是综合特征类香气。吡嗪类、吡咯类、呋喃类、噻唑类中都发现有多种具有此类香气的物质，而且他们的结构有明显的共同点。而这些香味主要是在食品培烤中产生，他们的前提物质非常广泛，例如蛋白质、氨基酸、糖、脂类、绿原酸、阿魏酸、葫芦巴碱、高级醇、木质素等。一些前人研究这些香味物质产生的途径包括的反应主要有：美拉德反应与斯特勒克降解生成挥发醛：美拉德反应与其中间产物的环化合再脱水；美拉德反应产生吡咯；美拉德反应产生的醛与氨或氨基酸反应产中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应生成噻吩；美拉德反应中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应形成噻吩；美拉德反应产生的邻二羰基化合物与氨基酸发生斯特勒克降解生成吡嗪。3.4Maillard反应对熟肉风味的影响目前虽然还不能说美拉德反应、糖的热解及Strecker降解是产生熟肉风味的最关键反映，但大量研究表明美拉德反应是产生肉风味的重要途径之一，在肉类风味形成的过程中，首先是糖、肽和氨基酸、脂肪和脂肪酸、核苷酸、维生素在加热的作用下发生了美拉德反应及基本和非基本成分的热降解，现已证实，带硫基的呋喃和噻吩衍生物都是参与肉香形成的组分。但当肉类的加热方法不同时，生成的香气成分虽有类似之处，但也会显示出各自的特征。猪肉的特征成分以硫化物、呋喃类化合物和苯环型化合物为主体，烤肉香气的特征成分则主要是吡嗪类、吡咯类、吡啶类化合物等碱性组分和异戊醛等羰化物，以吡嗪为主。炒肉香味的特征成分结余猪肉和烤肉之间。微波加热产生的香气特征成分中，一醇类和吡嗪类化合物含量较多。4结论自Maillard发现美拉德反应至今快有近一个世纪的时间了，Maillard反应受到各国科学家的重视，特别是近近几十年随着分析、检测技术与分析方法的进步，如高效液相色谱、气一质联用的现代化手段在研究中的应用将为Maillard产物分离、纯化及鉴定做出来了巨大的贡献。相信随着反应机理和应用研究的深入，利用Maillard反应生产天然绿色的天然香味一定会得到实现，而且具有广阔的前景。食品的营养化、风味化和安全性是人们日益倾力开发研究的课题，通过美拉德反应不仅可提高食品的抗菌性、抗氧化性、溶解性和乳化性等功能特性，而且对食品的风味特性修饰改进、生物活性体的影响性、丙烯酰胺等有害物质的生成及消除等有重要影响。但美拉德反应是一个复杂的系统反应过程，必须协调食品中的组分、pH、水分活度、加工工艺参数（温度、时间、压力）等多种要素，才能取得所期望的食品风味特征和最优品质。参考文献[1]WallerGR,FeaterMS.TheMaillardReaction