羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的制备

应用化学专业项目实训报告羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的制备1一、实训目的1.掌握溶液聚合基本操作，制备热固性基丙烯酸树脂的台成配方设计；2.掌握固化反应配方设计原理；3.掌握丙烯酸烘漆的配方原理及生产工艺；4.重点掌握空气喷涂操作原理；5.掌握丙烯酸烘漆的的性能检测方法。二、实训原理1.汽车涂料的发展在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁出现，施工性更好，不像挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐夕、性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酸酯挥发性漆和烘烤漆統领市场，消费者己不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。美国推出“66”法规后，国提出TA-Luft法规，给车制造施加报大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型六车涂料品种。目前己形成氮基酸、热塑性丙烯酸和热固性烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。汽车涂料的发展概况如表1所示：2表1汽车涂料的发展1924年以前天然树脂为基料的油性漆（油漆）1934～1935硝基磁漆1935～1945硝基磁漆和醇酸1945～1955醇酸和氨基1955～1965氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、金属闪光漆（金属漆）1965～现在氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）2.羟基丙烯酸树脂的合成原理丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，内烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。用内烯酸酯和甲基内烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光范山之外，所以制得的内烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，真有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨3基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。(1)合成单体各丙烯酸单体对涂膜性能影响的情况见表2所示。表2单休对丙烯酸涂膜性能的影响涂抹性能单体涂抹性能单体户外耐性（甲基）丙烯酸酯抗溶剂与油性丙烯晴、甲基乙烯酸甲酯（MMA）、高分子量的（甲基）丙烯酸酯硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酰胺抗洗涤剂与耐盐雾性苯乙烯（St）、甲基苯乙烯光泽苯乙烯（St）、含芳香单体耐色彩性（甲基）丙烯酸酯柔软性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）抗污染性短链（甲基）丙烯酸酯（2）合成方法丙烯酸脂的聚合采用的是自由基聚合。自由基聚合技术主要含有4种工艺：本体聚合、悬浮聚台、溶液聚合和乳液聚合。其反应过包括，链引发、链增长、链终止和链转移4个阶段。l)本体聚合聚合反应在单体内发生·采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品度高，也无需干燥．但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。2）悬浮聚合聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，4此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。3）溶液聚合聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。共聚合反应通常采用此法进行。4）乳液聚合聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。3.羟基丙烯酸树脂的固化反应汽车涂料所用丙烯酸树脂广泛使用的是热固型（外加氨基树或封闭异氰酸酯制成单组分）和双组分型（外加多异氰酸酯），下面以多异氰酸酯为固化，介绍其交联机理如下：多异氰酸酯与含-OH基丙烯酸树脂的反应如下：RNCO+R´～OHRNHCOOR´(1)其中多异氰酸酯的加入量计算按照以下定加入。100gA组分中某羟基树脂用量为M，该羟基树脂的固含量为OH％（液态），则100gA组分需要用到的固化剂的量按下式计算：异氰酸酯固化剂用量（g）=4217×𝑀×𝑁%×𝑂𝐻%𝑁𝐶𝑂%三、主要仪器与设备机械搅拌器1套，蛇冷凝管1个，500ml四口烧瓶1个、250ml滴液漏斗2个，恒温水浴锅1套，温度计1支，固定夹若干，高速分散机1台，研磨机1台，空气喷涂设备1套。羟基丙烯酸树脂的合成：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，叔碳酸缩水甘油酯，二甲苯，醋酸丁酯，过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)。汽车漆制备：醋酸丁酯，二甲苯，碳黑，二氧化钛，分散剂(BorchiGm0451），5流平剂(BYK333），固化剂（TKA-90SB）。实验设备图：四、实验配方1.羟基丙烯酸树脂的合成设计羟基丙烯酸树脂总质量为300g，理论羟值42mgKOH/g，理论固含量为60.55％，合成配方见表3所示。表3羟基丙烯酸树脂合成配方名称质量/g名称质量/gMMA(甲基丙烯酸甲酯)27.16AA(丙烯酸)7.63BMA(甲基丙烯酸丁酯)St(苯乙烯)BA(丙烯酸丁酯)7.8163.0217.75E-10P(叔碳酸缩水甘油酯)XYL(二甲苯)24.8588.76HPA(丙烯酸羟丙酯)14.20Butylacetate(醋酸丁酯)29.59HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)15.09BPO(过氧化二苯甲酰)DCP(过氧化二异丙苯)0.943.21工艺流程如下：1）500mL四口烧瓶中，加入75gXYL和24．85gE-10P，加热上升到140℃6左右，观察到有回流即可；2）在250mL烧杯中，加入0.84gBPO和2.9gDCP，然后依次加入7.63gAA，7.81gBMA，14.20gHPA，17.75gBA，15.09gHEMA，27.16gMMA和63.02gSt，搅拌溶解后，倒入250mL的恒压漏斗；3）3h内，将以上单体滴加到四口烧瓶中。滴加完毕后，保温1h；4）保温后，将0.1gBPO和0.31gDCP溶解在15.18g二甲苯中，然后同样转移至250mL的恒压漏斗，在30min内往体系滴加完毕。滴加完毕后，保温1.5h；5）温度下降到80℃，加入29.6g丁酯，再将到常温出料。2.汽车漆的制备1)色浆的分散与研磨以黑色色浆的分散与研磨为例，设计100g浆料，具体配方见表4所示。表4黑色浆料的配方名称质量/份名称质量/份炭黑（6#）10羟基丙烯酸树脂40BorchiGm04515混合溶剂45注：溶剂为醋酸丁酯与二甲苯的等比例混合。具体工艺流程如下：逐一往调漆罐内加入10份炭黑（6#）、5份BorchiGen0451、15份混合溶剂，混合后搅拌均匀；再加入40份羟基丙烯酸树脂，混合后搅拌均匀；加入30价混合溶剂，混合后拽拌均匀；最后加入100份锆珠（锆珠：黑浆=1:l)。将调漆罐盖实，置于磨料机上固定，启动设备，开始研磨，研磨分3次，每次约1h，每次研磨结束后，停机10min.取料分析细度后，方可再进行下一次研磨。待浆料的细度达10μm以下则表示研磨到达终点。2)汽车的制备及喷涂仍然以上述黑色色浆为例，设计100g黑色汽车漆A组分，具体配方见表5所示。表5黑色汽车漆A组分的配方名称质量/份名称质量/份黑的色浆25BYK3330.57羟基丙烯酸树脂74.5具体工艺流程如下：1)逐一往调漆罐内加入0.5份流平剂、25份黑色色浆和74．5份羟基丙烯酸树脂，混合后搅拌均匀得到汽车漆A组分；2)按照汽车漆A组分:固化剂（TKA-90SB）:混合溶剂=7:1:7的比例，设计总质量份为90份，即汽车漆42份，固化剂6份，混合溶剂42份，将上述组分逐一加入到调漆，混合均匀后待用；3)打磨马口铁板（若喷ABS塑料板则不用打磨）：横竖各打磨一遍，尽量均匀；4)准备白电油，在喷板之前用白布沾白电油擦干挣马口缺或料板；5)喷板：用镊子夹紧板，调好喷枪参数（雾弧、气压、流量）。要求喷涂时保持喷枪开启，持镊子手静止，通过移动喷枪来喷涂。移动喷枪从板的左边开始到右边结束，喷板时不能在板上改变手移动方向，移动力求平稳匀速。用黑漆喷涂马口铁时，一般是横着喷涂三次，竖着喷涂三次（横竖间隔着喷），每次在板上喷涂三枪（从左到右为一枪）；6)将喷好的马口铁板放在烘箱里，70℃烘烤2h。五、产品性能表征方法及结果表6产品性能表征方法及结果NO.试验项目评价方法确认项目结果1外观检查用目视按ISC要求进行确认。浮起、剥落陈海鑫：无颗粒，有光泽，严重橘皮，有毛刺陈丽娜：无颗粒，有光泽，无橘皮，有毛刺李聪：无颗粒，有光泽，严重橘皮，有毛刺曾琪：有几颗颗粒，有光泽，无橘皮，有毛刺2光泽检测使用光泽仪20°、60°、85°光检测。光泽仪的读数陈海鑫：53.8；81.8；80.9陈丽娜：66.9；76.5；91.2李聪：47.6；74.7；81.6曾琪：60.8；72.4；88.43附着力检使用美工刀和尺子在涂装是否剥落陈海鑫：0级8测样板上画10×10个格子（1mm×1mm），然后用专用胶布紧贴测试面，用指甲压一压，以45°角一气呵成拔起为一个来回，做三个来回，每个来回更换新的胶布。（0级为合格）陈丽娜：0级李聪：0级曾琪：0级4硬度检测使用铅笔硬度计，其中铅笔用三菱2H铅笔，用美工刀削成头为六边形平面的形状，然后装配到小车上，使六边形的边接触漆膜，平推小车，使留在漆膜上的痕迹约为5cm，每推一条，将铅笔头换边即铅笔头六边的新一边，共推五条。漆膜是否剥落陈海鑫：2H陈丽娜：2H李聪：2H曾琪：2H5耐醇检测用专用的测试布抱着重量为500g的测试棒，注入0.5cc的酒精在测试布的中央，然后垂直放在测试面上，以3秒一来回进行测试，10个来回确认一次剥离，来回100次试验，取出观察漆膜是否剥落陈海鑫