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机械活化法表面改性硅灰石及其特性摘要：采用钛酸酯改性剂，采用湿法超细搅拌磨在实验室硅灰石颗粒表面改性的研究。物理，测量和评价了改性硅灰石的物理化学性能及应用。结果表明，磨削强度显著影响改性效果由于机械力化学效应。硅灰石表面由亲水性变成疏水性改性后的。湿磨条件下钛酸和硅灰石之间的相互作用进行了研究。提示：物理吸附和化学吸附的钛酸盐在硅灰石表面共存。聚乙烯的力学性能（PE）填充改性硅灰石粉末明显改善。关键词：硅酸盐矿物；改性；表面性质；球磨；填料1.简介表面改性，如功能粉体的制备过程中的关键环节，是非金属矿物的一个重要的现代加工技术。改性硅灰石已作为填充材料的广泛应用。表面改性硅灰石颗粒呈现亲水疏水，使硅灰石填料颗粒再加上有机基质，如塑料，橡胶，胶粘剂。填料颗粒的表面改性，显著提高了基体的力学性能，增加基体中的负载，并降低生产成本。传统的表面改性技术，包括加热共混改性和填充改性的方法，已被广泛应用于填料和颜料的处理。然而，它也有一些缺点，如弱搅拌强度，材料的低混合程度，和材料之间的不均匀性，特别是，良好的反应环境的缺乏。因此，改性效果差，产品质量不稳定的[1-3]。因此，有必要寻找一种高效的改性方法。机械力化学表面改性是利用机械力化学改性的方法。高强度研磨过程中发生的机械力化学效应，固体颗粒撞击对方瞬间巨大的机械力作用下，引起一系列表面的相互作用，如物理，物理化学，结构，和表面上的机械的变化以及在地下区域[4-5]。机械力化学效应的结果在能量储存在矿物表面，提高了表面反应活性[6]。因此，机械力化学表面改性增强相之间的反应，由于矿物颗粒的表面活性增加[7-8]。机械与活性表面改性的优势已经被许多对矿物粉体表面改性的研究证明，如SiO2[9]，[10]αAl2O3，SiC[11][2]和其他。然而，大多数这些修改已在干磨系统进行的，这需要很长的时间和更多的能量因为许多技术因素，如颗粒的制剂的悬浮和分散性，改性温度和纸浆的固体密度的变化，可以很好地控制在一湿磨系统，在湿式粉碎系统的机械力活化表面改性被认为是最有效的和有希望的表面改性方法之一。此外，这种方法结合了表面改性和超细粉碎一起在研磨设备，它已经在商业上用于生产精细和超细无机粉末。因此，湿机械力活化表面改性是更容易在工业规模上得到应用。据最近的湿化学机械表面改性进行了研究，采用与硬脂酸钠[12]碳酸钙改性钛酸铝，[13-14]，[15]，烷基胺甲基膦酸[16]和[3]，聚合物接枝改性的分别，并在与硬脂酸钠电气石改性的改性剂[17]。硅灰石微粒钛酸结合同时湿法超细搅拌磨中的表面改性进行描述，并对各种工艺参数对改性产品性能的影响。通过物理力学改性硅灰石颗粒作为填充聚合物材料性能测试评价改性效果。研究了钛酸酯和硅灰石之间的相互作用机理。2.实验2.1样品和改性剂实验样品是来自中国吉林省细硅灰石粉。其主要化学成分（重量％）是氧化钙44.86，二氧化硅50.32，氧化铝0.48，Fe2O3的0.31，K2O0.064，0.050的Na2O和MgO1.26。样品的粒度分布（累积百分数，％）如下：1微米，1.6;2微米，4.7;5微米，12.8;10微米，27.5;15微米，45.1;20微米，63.8;30微米，82.4;40微米，91.3;50微米，96.7;60微米，试样100的中等大小为16.31微米，比表面积0.280平方米·克1，亮度88.40，密度2.85克·cm-3的。在实验中使用的钛酸酯偶联剂（NT2）为化学纯，所使用的水为蒸馏水。2.2测试与评价方法改性实验是在一个容积为0.25L的超细搅拌磨机中进行细磨。这个过程是硅灰石通过细磨→细粉，在经过（细磨+改性剂）→改性硅灰石。研磨介质是小直径的玻璃球。每个实验加入20g矿物样本。通过实验确定和优化工艺参数。检测的样品是在优化的工艺条件下处理的产品。改性后的样品用丙酮清洗多次为了机理研究。在煤油沉淀试验测定样品的硅灰石表面改性的效果。沉淀粒子的质量在一个从开始到结束沉淀沉淀盘是由自组装沉积建立电子记录的平衡，和比泥沙质量的总质量粒子在沉降盘，即沉降率，计算。较低的沉淀率为样本，更好的分散颗粒在煤油和更多的颗粒表面的疏水性。因此，粒子的改性效果会更加增强。由SA-CP3型沉降粒度分布分析仪岛津公司的测量是地面硅灰石的粒径分布，日本。用红外光谱法测定了NT2对硅灰石表面的吸附形态（布鲁克ifs-113红外光谱仪）。3.结果与讨论3.1磨机械力对硅灰石的表面改性的强度的影响（1）粒度所述NT2剂用于修改硅灰石后的试样进行湿式研磨，以一定的尺寸对于给定的周期。图1示出研磨时间和沉降率之间的关系。研磨时间上的介质尺寸（D50）和的比表面积（SV）的影响地面硅灰石示于图2。如图1，由NT2（1重量％）改性的硅灰石沉淀比率比没改性硅灰石（0重量％）显著降低。由NT2改性的硅灰石沉降率的增加，研磨时间逐渐降低，并成为稳定的（小于20％）后1.5小时。它表明，硅灰石地与改性剂NT2的改性效果是显着的，并且研磨时间1.5小时是最佳的。图2示出了最佳的改性条件下硅灰石的粒径D50=2.58微米，SV=1.223平方米·克1。研磨时间对改性效果的影响研磨时间对硅灰石细度的影响NT2用量对硅灰石（1.5小时）的改性效果的影响示于图3。可以看出改性效果得到加强，直到NT2剂量达到1重量％。超出这个剂量时，改性效果保持不变。NT2用量对改性的影响改性时间、影响搅拌转速对改性效果的影响（2）改性时间和混合速度改性时间和NT2改性效果以及搅拌磨机的旋转速度的影响示于图4。固定条件下：pH为8.0;浆温度，70℃;矿浆浓度，40％;研磨介质矿物喂养，5的质量比;和研磨时间修改前，1.5小时。可以发现，改性时间和搅拌速度的最佳值是分别为20min和1000转/min。(3)研磨介质与矿物投料的质量比研磨介质对矿物投料的质量比是湿超细粉碎的最重要的技术因素之一。不同研磨介质与矿物投料的质量比对改性的影响示于图5。其他因素在实验的相同的那些在上述实验（图4），除了改性时间（20分钟）和混合速度（1000转/分钟）。可以看出，硅灰石的改性可以在超过3的质量比时显着增强，而最佳值是5。3.2改性的硅灰石的性能（1）物理性质硅灰石在改性前后的物理和物理化学性质示于表1。与非改性硅灰石，改性硅灰石增加水的接触角相比，改性的硅灰石的接触角在煤油中减小，在水中增大；吸水率值7，14和21天大大减少；水渗透时间也大大增加。这表明，硅灰石的亲水性表面改性后赋予疏水性。改性也导致增加亮度。(2)填充硅灰石的聚乙烯的机械性能在相同填充率下，填充了非改性和机械性刺激活化硅灰石粉末的乙二醇的机械性能列在表2中。熔体流动速率反映了在PE矩阵的填料的分散程度，而其拉伸强度，临界拉伸伸长率，和卷绕屈服强度明显填料颗粒与基质之间的耦合状态。表2表明，相对于未改性的填料，聚乙烯与机械性活化改性填料的所有的机械性能显着地提高，除了拉伸伸长。3.3.NT2和硅灰石之间相互作用的机理（1）红外光谱检验硅灰石，NT2和由NT2改性的硅灰石的红外光谱示于图6。从图6（a）中可以看出，该硅灰石的特征吸收峰出现之间1086和903厘米-1[18]。在图6-b中NT2在3200-3500cm-1的吸收峰，是因为-OH振动和氢键的存在。由P-O-H，P-O-P，和P=O引起1000cm-1至1300cm-1的吸收峰。CH3-和CH2-的吸收峰出现在2984cm-1和2934cm-1。在图6-c中，CH3−和CH2−有非常弱的特征吸收峰在3000cm-1，表明NT2吸附硅灰石的表面上。因为红外样品通过丙酮多次清洗，该吸附可以是化学吸附。(2)吸附强度试验改性硅灰石的表面吸附力，通过加水洗涤进行研究。图7：改性的硅灰石沉降率比硅灰石的低得多；水洗涤过的硅灰石沉淀比率比未洗涤的更高。所以洗涤可以去除一些弱吸附的NT2，但不能除去强吸附的端NT2。这意味着化学吸附和物理吸附硅灰石表面上是共存的。NT2的硅灰石的表面上吸附模型NT2的化学公式(单烷氧基焦磷酸钛酸)如以下所示[1]。NT2不溶于水，也不与水反应。因此，NT2在修改过程中是稳定的。硅灰石的化学式是CaCO3或的Ca3[Si3O9]。Ca-O和Si-O的不饱和键上露出硅灰石的劈开面可水合以产生一些表面的OH-基团[20]，如图8所示。因此，在改性过程硅灰石和NT2之间的表面相互作用建议如下：（1）端NT2（无水解）直接参与了反应，在这之后，钛和磷的化学环境改变；（2）表面的OH-基团的硅灰石参加与NT2反应。4.结论（1）机械活化表面改性可用湿超细粉碎来强化改性过程，提高改性产品的填充质量，简化生产工艺，并降低生产成本。（2）研磨的细度和精细研磨机械力的强度，改性时间，搅拌磨机的旋转速度，和磨矿介质对矿物料的质量比，是机械性活化表面改性的重要因素。一个中等大小的2.58μm和比表面积的1.223m2·g−1改性硅灰石粉末可以通过优化的实验参数下的机械活化表面改性方法获得。（3）亲水表面的硅灰石改性后呈现疏水性，聚乙烯(PE)填充改性硅灰石粉末后，力学性能可以得到明显的改善。（4）我们可以提出NT2的硅灰石和吸附模型表面上的化学吸附机理。References[1]S.L.Zheng,PowderSurfaceModification,ChinaBuildingMaterialsIndustryPress,Beijing,2003,p.45.[2]H.DingandS.C.Lu,Thetheoryandpracticeoftheresearchonmechano-activatedsurfacemodificationofmineralspowder,Met.OreDressingAbroad,33(1996),No.9,p.14.[3]W.WuandS.C.Lu,Mechano-chemicalsurfacemodificationofcalciumcarbonateparticlesbypolymergrafting,PowderTechnol.,137(2003),p.41.[4]S.Frank,M.Stefan,S.Jorg,andP.Wolfgang,Theinfluenceofsuspensionpropertiesonthegrindingbehaviorofaluminumparticlesinthesubmicronsiteinstirredmediamills,PowderTechnol.,156(2005),p.103.[5]M.I.Al-Wakeel,EffectofmechanicaltreatmentonthemineralogicalconstituentsofAbu-Tartourphosphateore,Egypt,Int.J.Miner.Process.,75(2005),p.1015.[6]É.Makó,Z.Senkár,J.Kristóf,etal.,Surfacemodificationofmechanochemicallyactivatedkaolinitesbyselectiveleaching,J.ColloidInterfaceSci.,294(2006),No.2,p.362.[7]E.KristofandZ.Juhaza,Theeffectofintensivegrindingonthecrystalstructureofdolomite,PowderTechnol.,75(1993),p.175.[8]P.PourghahramaniandE.Forssberg,MicrostructurecharacterizationofmechanicallyactivatedhematiteusingXRDlinebroadening,Int.J.Miner.Process.,79(2006),p.106.[9]U.Hiroshi,Thesurface-treatmentofceramic