调研报告1

在模拟体液中热处理对AZ91D镁合金腐蚀行为的影响—调研报告1.研究背景目前金属材料作为历史最悠久的生物材料，因其良好的力学性能，作为植入物、种植体和支架在骨科[1]、口腔修复[2]、和心血管治疗[3]等领域一直有着广泛的应用。目前有临床应用的生物医用金属材料主要包括一些纯金属、不锈钢、钴铬合金及钛合金，虽然不锈钢、钛合金等医用金属材料已在临床上得到广泛应用，但它们仍然存在一定的缺点和不足。首先是力学性能，特别是弹性模量，不能与人骨组织相匹配，如不锈钢的弹性模量约为200GPa，钛合金约为100GPa，而人骨只有10～30GPa，这样会产生“应力遮挡”效应，导致骨骼强度降低、愈合迟缓，甚至植入失败。其次是材料中的金属离子如Ni，V等，对人体健康存在潜在的危害。另外，常用的医用金属材料无法在人体中降解，部分植入体须经第二次手术取出，增加了患者的痛苦和经济负担。虽然可降解聚乳酸类材料在临床上已经得到应用，但这类聚合物材料仍然存在明显的缺陷，如：降解产生的酸性环境，易导致炎症发生；过低的力学性能，使其不能应用于承重部位，限制了其应用范围。生物陶瓷材料具有优异的生物相容性，但由于自身的力学性能问题，如高的脆性，在骨植入器械的应用方面受到了限制[4]。鉴于以上原因，近些年来，国内外学者开始对可生物降解性医用金属材料进行了深入的研究，研究内容主要集中在镁及镁合金，利用合金化以及冷加工等方法改善镁合金的抗腐蚀性能。以满足临床应用的需求。另外。铁及铁合金和钨作为潜在可生物降解性医用金属材料应用的研究也有少量报道[5]。近年来，镁及镁合金作为一种金属基生物材料引起了越来越多学者的关注。镁的化学性质十分活泼，并且极易腐蚀，然而在体液中的环境更易加速镁合金的腐蚀，利用美合金的易腐蚀性来发展新一代降解吸收的医用材料，有望解决医用植入材料的很多不足。镁合金作为医用材料的突出优点表现在[6]：(1)镁的资源丰富，价格相对低廉，在地壳中镁的储量约占2．77％，海水中有0．13％的镁；(2)镁及其合金的密度在1．74g／cm3左右，镁及其合金与人骨密度最为接近；(3)镁及其合金具有高的比强度与比刚度，且加工性能良好，纯镁的比强度约133GPa／g·cm-3，而超高强度镁合金的比强度已达到480GPa／g·cm-3，比Ti一6A1—4V(260GPa／g·cm-3)还高；(4)目前临床上常用医用金属材料的杨氏模量均在100GPa以上，而镁合金的杨氏模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量(20GPa左右)，可有效缓解应力遮挡效应。(5)镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，可加速骨愈合能力，成人每人每日需要量400mg，用镁及镁合金作为硬组织植入材料，不但不用考虑微量金属离子的细胞毒性，而且其中的镁离子的微量释放有利于成骨细胞的生长，具有优良的生物活性。此外，镁与其他常用的金属类植入物相比，更接近天然骨皮质的弹性模量和机械强度，这样的物理特性使镁及其合金在作为内固定材料修复骨折过程中能够最大程度地避免植入材料的应力遮挡作用。当前，研究镁合金的耐腐蚀性及生物相容性的实验方法有很多，主要分为体外实验和体内实验两大类。体外实验可以直观地时时观测合金的腐蚀情况，体内实验则可以在观察镁合金降解过程的同时，观察研究实验动物机体对镁合金降解过程的生物学反应，以此分析镁合金的生物安全性和生物相容性。本文在AZ31镁合金的基础之上研究了AZ91D镁合金在模拟体液中的腐蚀行为，采用体外实验方法，对热处理过的AZ91D镁合金做了浸泡实验和电化学研究，结合微观组织和相关计算来分析镁合金的腐蚀行为。2.实验原理及方法1.实验原理（1）浸泡实验在每次实验之后测量失重并使用公式（1）计算腐蚀速率（mgcm-2day-1）。使用公式（2）将腐蚀速率mgcm-2day-1转化成mmy-1。每次试验之后测量三次取平均值。tABWWRab1000)(（1）式中各参量如下：R=腐蚀速率，单位mgcm-2day-1；Wb=测试样品检测之前的重量，单位g；Wa=测试样品检测之后的重量，单位g；B=坯料的重量，单位g（使用三个没有用于实验的干净的样品失重平均值来作为修正值）；A=样品表面面积；t=曝光时间，单位day。腐蚀速率（mmy-1）=R74.201(2)式中指合金密度。（2）电化学测试使用电位腐蚀测量系统（EG&G,265A模型）研究了铸锭和热处理样品的电化学腐蚀行为。样品用环氧树脂包裹起来，仅使表面10mmx10mm的区域可以接触到300ml的SBF溶液。在实验之前，样品需要用金刚砂进行4000次粗磨，然后用蒸馏水和丙酮清洗。使用三电极配置进行电极化测试。样品作为工作电极，饱和氯化亚汞溶液为参考电极，铂金为相反的电极。电化学测试所使用的电池应放在370C的水浴中。样品在SBF溶液中浸泡之后应立即进行电极化曲线的测试，扫描阴极极化曲线时应从-2000mV开始扫描，一直到腐蚀状态稳定后停止，然后在进行阳极极化曲线的扫描，扫描阳极时的扫描速率为1mVs-1。以mAcm-2为单位的腐蚀电流icorr与腐蚀速率mmy-1的关系可用公式（3）进行表示。腐蚀速率（mmy-1）=corrMin8.23(3)n=起腐蚀作用的自由电极数量；M=原子的摩尔质量。进而将腐蚀速率的大小转化为腐蚀电流大小，从所获得的动电位极化曲线中看直观的看到热处理后合金在模拟体液中的腐蚀性为。（3）使用电镜对合金表面进行观察。2.实验方法本文以AZ91D镁合金为实验材料，将实验材料制备铸态结构和不同热处理结构，并在模拟体液中分别进行了浸泡实验和动电位极化研究，并对浸泡后的组织的腐蚀表面进行微观组织的观察，然后进行相互比较，从微观结构探讨腐蚀行为；同时由动电位极化曲线中可以间接比较腐蚀速率的大小，最后前后两者相互验证得出结论，热处理可以改善AZ91D镁合金在模拟体液中的腐蚀行为。3.实验分析与讨论3实验分析与讨论3.1微观结构AZ91D镁合金铸锭的微观结构主要是典型的-Mg基体并且有离异共晶体分布在晶界上；进一步观察表明，离异共晶体有大的-Mg17Al12相粒子和共晶-Mg相组成，共晶-Mg相布满了Al,这种相也可以变成更细薄板状。在T4热处理时可以溶解-Mg17Al12相，并且可以产生由过饱和-Mg相组成的微观组织。但是，仍然可以看到残余的小-Mg17Al12相存在（Fig.1(c)）。在T4热处理时，小-Mg17Al12相沉淀在晶界上，过饱和-Mg相分布在晶内。时效过程中，Al原子扩散到晶界上形成过饱和-Mg17Al12相，这就减少了-Mg基体中Al的浓度。3.2热处理对腐蚀速率的影响从图2可以看出，对于AZ91D镁合金铸锭样品和经过热处理之后的样品来说，腐蚀速率随着浸泡时间而发生变化。短时间浸泡时，浸泡8h,T4处理后的样品的腐蚀速率最低（Fig.2(a)）。曝光168h之后，该样品的腐蚀速率会变大（Fig.2(b)）。在最初曝光8h之后，，T6处理后样品的腐蚀速率更高（Fig.2(a)），但是曝露168h之后，腐蚀速率会降低（Fig.2(a)）。在T6处理的样品当中，T6处理16h的样品腐蚀速率最低（Fig.2(a)和（b））。图3和图4说明了在SBF溶液中，T4和T6处理后样品的腐蚀程度是曝露时间的函数关系。在腐蚀溶液中，样品的腐蚀速率和腐蚀面积随着曝露时间的增加而增加。T4处理样品从晶界开始进行腐蚀，随着曝露时间的延长，然后逐渐侵入整个表面。图3说明，T4处理后的样品浸泡168h之后，腐蚀造成的危害最严重。图4说明了对于T6处理16h的样品腐蚀会随着曝露时间的增加而加剧，但是与图3中T4处理后的样品相比，腐蚀程度降低了。结果表明了在SBF溶液中T6可以增加腐蚀抗力，而T4不能，从而证明了结论的可靠性。3.3微观结构对腐蚀的影响为了进一步详细说明热处理对腐蚀机制的影响，将样品曝光8h和72h之后，在SEM下对其腐蚀表面进行仔细分析。图5和6是所选的SEM下的形貌。对于铸造组织，腐蚀主要在共晶区的-Mg基体中；对于T4处理后样品的微观结构，在晶界处残留的-Mg17Al12相周围可以观察到局部腐蚀（Fig.5(b)）。对于T6处理后样品的微观结构来说，腐蚀优先在晶界发生，并且在晶粒内部可以看到点蚀坑，如Fig.5(c—e)所示。经过长时间的曝露可以清楚地看到样品的腐蚀形态，由于热处理导致不同的腐蚀行为使-Mg17Al12相分布、结构和尺寸发生变化（Fig.6）。对于铸造结构来说，-Mg17Al12相电位比-Mg相更负，因此可能是作为负极，从而引起微电偶腐蚀。和-Mg相比较，-Mg17Al12相中Al含量高。按照我们以前的研究[20]，Al含量在-Mg17Al12相中在35%内变化，在原-Mg相中在6%内变化。在Al含量低于8%的区域首先得到腐蚀[20]。因此，含Al量低的原-Mg基体是最初发生腐蚀的位置（Fig.6(a)）。在T4微观结构中存在一个亚稳区，-Mg基体由于含Al量高会部分地形成保护膜。这种保护膜可以防止腐蚀，因此，（Fig.2(a)和3）结果表明在曝露开始时腐蚀速率最低，在这里理论分析与与实验观察是一致的，说明实验结果是可靠的。而T4暴露168h之后腐蚀速率加剧的原因是残留的-Mg17Al12相周围局部位置的保护膜由于不稳定而发生破坏，使由于局部腐蚀而造成的分解速率比原有的腐蚀速率加快（Fig.6(b)）。对于T6处理后的微观结构来说，-Mg17Al12沉淀对腐蚀机制有影响，而-Mg17Al12的沉淀与-Mg基体中Al含量的多少有关。腐蚀坑在阳极-Mg基体和邻近阴极-Mg17Al12之间聚集。-Mg17Al12沉淀在晶界上，由于微电偶作用产生了晶间腐蚀。T6微观结构特征表明了出现晶间腐蚀和腐蚀坑的倾向（Fig.6(c)）。然而，与铸态和T4处理的微观结构相比，T6处理后的样品腐蚀程度降低(Figs.2(b),4和6(c))，通过分析认为T6—16h的微观结构的腐蚀抗力比T6—8h和T6—24h微观结构的腐蚀抗力较好。原因与-Mg17Al12沉淀后均匀分布和-Mg基体中的Al含量有关。3.4热处理微观结构的电化学行为图7展示了在SBF溶液中样品的电化学腐蚀行为。与铸造样品相比热处理后样品的Ecorr值负值程度减小时（渐渐由负值变正值），说明倾向于电化学腐蚀中的负极行为。值得注意的是T6—16h样品的Ecorr负值程度减小。所有样品的斜率c值接近，说明了电化学作用相同。从电极化曲线中可以看出在所有的电位中阴极电流比所有热处理后样品的阴极电流高很多。另一方面，T6—16h微观结构负极作用最小，并且icorr最低（表1），则与前面的分析一致，说明实验结论和实验结果的正确性。4.文章总结从本文中我初步了解了AZ91D镁合金在模拟体液中的腐蚀机理，铸态AZ91D镁合金的腐蚀主要是-Mg基体腐蚀，T4组织的腐蚀主要为残余-Mg17Al12相周围的腐蚀，T6组织主要为晶间腐蚀和点蚀。热处理对AZ91D镁合金的耐蚀性的改善主要是改变了-Mg17Al12相的析出位置和析出形态（均匀或者非均匀），同时改变了-Mg基体中Al的含量。其次，我认为收获最大的地方就是本实验的分析方法极为精妙，采用用对比分析验证实验结果的准确性，作者在以下方面进行了对比验证：（1）在讨论热处理对腐蚀速率的影响方面。证明T6可以增加腐蚀抗力，而T4不能时采用了如下对比。从图2可以看出，对于AZ91D镁合金铸锭样品和经过热处理之后的样品来说，腐蚀速率随着浸泡时间而发生变化。短时间浸泡8h,T4处理后的样品的腐蚀速率最低，T6处理后样品的腐蚀速率更高。然而暴露168h之后，T4处理的样品的腐蚀速率会变大，T6处理后的样品腐蚀速率会降低，接着从图中可以看出在T6处理的样品当中，T6处理16h的样品腐蚀速率最低（Fig.2(a)和（b））。然后对图3和图4进行了观察说明了在SBF溶液中，T4和T6处理后样品的腐蚀程度是曝