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丙烯酸树脂丙烯酸树脂具有很好的光稳定性能和耐水解性能，作为主体树脂被广泛用于工业涂料中。8.1热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸（TPA)）聚合物具有很多优点，尤其是耐老化性，它的缺点在于施工时需要使用很多溶剂稀释。热塑性丙烯酸在20世纪50年代到70年代被用于汽车面漆，高的溶剂含量使铝粉颜料在涂膜中定向平行于表面带来明亮的金属色。丙烯酸涂料现在仍大量用于汽车修补涂料和其它一些涂料中，但是有机挥发物的限定日益严格使它的用量减少，溶剂型热塑性丙烯酸树脂通过链增长聚合制备，是不同的（甲基）丙烯酸单体或苯乙烯的共聚物。通常来说用于汽车涂料，它的Tg需要高于70℃，单体根据成本和性能需求选择，如户外耐候性能和Tg。甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（S）和丙烯酸丁酯（BA）比较常用，丙烯酸共聚物与增塑剂共用。分子量控制在合成中有决定性作用，涂膜强度随着分子量增加，（尽管？）然而分子量超过90000时，分子量增加带来涂膜性能变化较小，分子量上限还是有限制的，由于在分子量超过100000时，喷涂时聚合物不能从喷枪的孔洞中雾化成小液滴，涂料成线状喷出，表现出拉丝的现象。随着分子量增加，溶液的粘度增加，施工的固体份降低。高分子量部份对粘度的影响尤其明显，减少这部分的典型方法是通过控制分子量分布在一个较小的范围。商品热塑性丙烯酸通常是分子量80000-90000，Mw/Mn为2.1～2.3，热塑性丙烯酸涂料施工粘度的不挥发体积通常在11%-13%。8.2.热固性丙烯酸树脂固体份增加可以通过使用热固性丙烯酸树脂（TSA)，由于它们可以设计为在施工后再进行化学反应，所以可以有较小的分子量。反应使之形成网状聚合物，形成一种理想的相互连接的大分子量聚合物且有较好的涂膜性能。交联的涂膜不溶于任意一种有机溶剂，热固性的含义表明这类树脂通过自身交联或者加热后交联，然而，大部份热固性丙烯酸树脂具备官能团，可以与具备其它官能团的聚合物反应，有时可以在室温下反应。8.2.1.羟基丙烯酸树脂羟基丙烯酸树脂是一种用不含官能团单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，和含羟基官能团的单体的共聚物。羟基丙烯酸通过与三聚氰胺甲醛树脂或异氰酸酯交联，溶剂型羟基丙烯酸热固型树脂用于中固体份涂料发展于20世纪50年代，用于中低固体份的配方，分子量通常在10000-20000，Mw/Mn在2.3～3.3.热固型丙烯酸通过自由基反应聚合，传统热固型丙烯酸树脂的聚合比热塑型丙烯酸树脂容易控制，因为分子量对应用的影响不如后者那样明显。由于分子量较低，聚合过程中可以使用价格较低的芳烃。然而，较低分子量的热固性丙烯酸聚合物单位重量含有更多的端基。因此，这类聚合物端基的结构对性能的影响更为明显。偶氮类引发剂比较常用，是因为这类引发剂副反应较小，同时端基具有较小的光化学反应性。当然过氧化物引发剂同样满足需求，但是其它的残余端基会影响户外耐久性能，链转移到溶剂同样会导致端基影响户外耐久性能。比如，端基转移到酮类溶剂，就像甲基戊基酮（MAK），会有负面的效果。羟基通常由带羟基官能团的单体引入，如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA），如果需要较低的Tg，可以使用丙烯酸羟基乙酯（HEA)，但其更具毒性增加了处理成本。一般通过增加低Tg的不含官能团的单体来如丙烯酸丁酯。商品级的HEMA（HEA)含有一定量的二元酯，如HEMA中的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。由于二者的沸点近似，单体分离不太容易。当相关一小部分的羟基官能团被利用，少量的二酯支化不会太有害，但是大量的话会使增大分子量，分子量分布变宽，甚至凝胶。甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(HPMA)同样可以使用。HPMA相比HEMA成本更低且通常具有更低二元酸酯含量。HPMA是一种仲醇占主体的混合异构体。由于仲醇的反应活性比伯醇更低，因此在热固性丙烯酸中使用HPMA替代HEMA，在与氨基树脂就需要更高的烘烤温度，更长的烘烤时间，或者更多的催化剂以达既定的交联密度。例如：烘烤温度可能需要增加10-20℃，含HPMA的热固型丙烯酸树脂与异氰酸酯交联的反应速度也要慢一些，但是伴随的优点在于更长的活化期。因为叔碳上氢原子更容易转移，使用HPMA替代HEMA可能会降低耐光氧化性能。一种特别的方法是用MAA或MA的羧基功能团与环氧烷，如环氧丙烷反应，引入聚合物的羟基。相比之下环氧丙烷的价格比HPMA的价格更低，但反应过程需要精确控制。另外还可以通过MAA或AA与缩水甘油酯反应引入羟基。用于修补涂料的快反应的羟基丙烯酸树脂常用此方法制备，通过缩水甘油酯与甲基丙烯酸反应，然后再与丙烯酸丁酯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚。快速固化依赖于MAA与缩水甘油酯反应时在最大组成伯羟基的条件下进行。高固体漆用丙烯酸树脂可以通过丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸，和HEMA在缩水甘油酯前面共聚。在聚合过程中缩水甘油酯与羧酸反应，使组成另一种羟基和一个较长的烯丙基侧链。这种树脂的Tg比通常相似分子量的丙烯酸树脂更低，因此更适合高固体份涂料。为了进一步增加固体含量，建议引入TMP与缩水甘油酯的反应物作为反应稀释液。聚异氰酸酸也可以用作交联剂。也可以使用甲基丙烯酸叔丁酯作为共聚单体，据报导该树脂具有更好的外观，作为修补清漆配方的VOC含量为3.51磅/加仑。例如一种含羟基热固型丙烯酸树脂是MMA/S/BA/HEMA/MAA的共聚物，固体比是50:15:20:14:1，相对的摩尔比是54.3:15.6:16.9:11.7:1.5，典型分子量为M—w约35,000，M—n约15,000(M—w/M—n=2.3)，对于给定的共聚单体，P—w约为320，P—n约为140，经过化学当量比较，仅使用数均值。这种树脂的羟基当量在约为900。数均的平均官能度约为每个分子含16个羟基。少量的含羧基官能团的MAA引入是为减少在用于液态涂料时颜料絮凝的可能性。没有官能团的单体(MMA,S,BA在这个配方中)是根据所需的Tg，户外耐久性和成本来选择。这样单体组合提供了很好的户外耐久性能、相对高的Tg，和合理的成本，适用于汽车面漆。该树脂还具备相对高含量的羟基官能团的单体，适用于需求交联密度较高的场合。如果要求更高柔韧性，如卷材涂料，或外罐涂料，可以减少其中的HEMA的用量，通过调整Tg和功能性，热固型丙烯酸树脂可以设计适用于很宽广的范围，可以制备多种产品。热固型丙烯酸树脂和交联剂可以作为一个产品体系被选择或设计。合适的羟基丙烯酸树脂根据对应的交联剂应用，一个适合于丙烯酸氨基体系的热固型丙烯酸不一定适用于和氨基树脂交联。与异氰酸酯交联的热固型丙烯酸其最终涂膜的Tg可能比同样树脂与氨基树脂交联获得的涂膜要高或低，与异氰酸酯交联的热固型丙烯酸一般比与氨基树脂交联的丙烯酸具有更低的Tg和官能度，目的在于补偿在交联后涂膜氨酯键分子间的氢键的影响。在20世纪70年代，为满足更低的VOC要求，高固体份丙烯酸树脂溶液被设计，这个问题看起来简单，但是为什么分子量Mn不能降到15000-5000？准确的说，这个问题比较复杂，当分子量降低时，例如下述配方的TSA树脂：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-羟基丙烯酸乙酯;重量比15:15:40:30，Mw，5200；Pw—，54；Mn，2300；P—n，20；Pw—/Pn—=2.7；当量400，fn=5.7。其用来研究和氨基树脂交联配制高固体份涂料，制成65%重量固体份溶于甲基戊基酮（MAK)。与本章先前介绍的丙烯酸树脂相比，注意到Mn减少到原来的1/6.5，但是fn—只减少到先前的1/2.8。引起这种差异的原因是高固体份树脂需要更多的羟基官能团的单体，以期得到更高交联密度的最终涂膜，低分子量树脂需要更多的反应。尽管没有相关报道，为种树脂配成的涂料施工体积固含应在45%左右。这种固含可以应用于高固体份金属色汽车面漆涂料，然而其在满足欧州对一些相关最终应用的要求仍然太低，而且可以预期会有更严格的规则。如2.2.1章所介绍，传统的自由基聚合方法固有地限制了TSA树脂分子量减速少的程度。满意的性能要求大部份的分子至少含有两个羟基，但在分子量减少时变得统计可能性降低。这个问题可以通过对比传统的TSA树脂(Mn=15,000，P—n=140)与假定的有相同单体比例的高固体TSA来说明，分子量Mn=1070(P—n=10)，配方需要VOCs约300g/L。传统的TSA树脂每个约含有16个羟基聚合度，但每个独立的分子含有或多于或少于16个羟基。每个分子上有两个羟基官能团的统计数量很少，实际上每个分子都有交联的能力。相比而言，高固体份TSA树脂只有1.2，所以有相当一部分的树脂不能交联。不含羟基官能团的树脂要么挥发要么留置在漆膜中作为增塑剂，从而降低涂膜性能，每个只有一个羟基的分子会终止交联反应，在涂料留下松散端。弹性理论认为松散端基严重降低了网状交联的机械性能。实验证实了松散端基在最初的涂膜性能上有实质性影响。每百分之一的单羟基寡聚物可能会减少TSA-MF聚合物的Tg约18℃.这个问题由分子量和官能团分布共同引起，图2.2展示了一系列树脂的聚合不同程度的分子量分布从P—n=12到时Pw—/P—n=1.07,1.5和3.0。通过离子聚合理论上可以得到的最小的多分散性是1.07，通过典型的自由基引发聚合可以达到聚小是1.5。这些不同可以通过不同的活性特征来阐述，在离子聚合条件下，扩散率要比引发率要低。在自由基聚合，扩散率要更高一些。实际上很难达到理论的最小值。在合理控制下的自由基聚合法Pw—/P—n=2.5是一个典型值。其它相关因素是序列长度分布，就是官能的单体分离的非官能单体的不同长度的序列分布。如果这些序列相比树脂的低分子量部分的链长很短，在分子中就有多官能度基团组成。但是如果非官能团单体序列比对比链长，分子可能只含有一个或不含官能单体。统计方法被用于计算不含官能团单体的比例，即在单体混合物具备不同单体比例引起不同的分子量和分子量分布的混合单体的随机共聚过程中组成的。由于引入的假设，计算是大约的。例如S/BA/HEA(30:50:20wt%)的聚合物，不同的P—n如表8.1给出，当P—n=9.5(Mn=1125),在所有分子约占36%，相当于13%重量是无官能度，(mol%与wt%不同的原因是分子量分布）低分子量分子比高分子量的更接近非官能的。单官能度寡聚物的重量部分更难计算，但可以预期比非官能的要多。如前面给出的的含有更高的HEA（30%）的例子，单官能度寡聚物的部分可能非常少。但是如果希望体积固体达到70%，那么就要求在一个很窄的分子量分布时聚P—n为10。计算表时功能单体的含量可能会非常高，这样高的官能单体含量会使交联涂膜的交联密度会可接受的涂膜性能要很高。表8.1.非官能分子的统计百分比S/BA/HEA(30:50:20bywt%)的聚合物预测P—nMnMol%Wt%Nonfunctional36.84357151.819.22273245.89.511253612.8丙烯酸树脂的粘度降低可以通过调整共聚单体的比例来降低Tg。然而，这种方法同样降低交联涂膜的Tg，其它的方法也一样。涂膜性能玻璃化温度的降低可以通过增加交联密度补偿到一定程度，但如果实施的太过的话，这种方法会引起不满意的性能结合。相关醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和异冰片酯，有紧密的形状可以结合低粘度和高的玻璃化温度，一般来说，这样的酯可以使用部分替代甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。分子量可以通过使用链转移剂来降低，但是一些链转移剂会对户外耐久性有负面的影响，使用一种含官能团的链转移剂是一种意义的方法，如，当2-巯基乙醇作为链转移剂使用时，引发自由基转移组成一个羟基官能团，这使分子的大部份终端有一个羟基官能团，减少了树脂中非官能和和官能团分子的部分，可以获得更好的涂膜性能，但是巯基乙醇具备不愉快的气味，并且会在树脂残留气味。在聚合过程中用高的引发剂用量伴随精确控制温度和浓度的变化，可以使多分散性减少。尽管没有相关文献出版，便是这显示高的引发剂浓度可以使多分散性比理论预期更窄。据报道，一种专利的丙烯酸树脂