谈低品位氧化锌对微晶玻璃生产的影响

1谈低品位氧化锌对微晶玻璃生产的影响韩复兴1李小雷2路庆祥1（1．林州市采桑镇大岭沟工业技术开发公司河南安阳4565722．吉林大学超硬材料国家重点试验室吉林长春130000）摘要：文章研究了以石英-钠长石-石灰石为基础原料和以70氧化锌为关键原料的新型白料配方。在确定配方时笔者还重点分析了硝酸钠和纯碱、氧化锑和氧化铈的选材对配方流动性、表面结晶情况、成熟情况及烧白度的影响。关键词：微晶玻璃氧化锌流动性烧白度烧结性能0．前言近几年来微晶石企业面临着前所未有的压力：来自石油、电力、化工产品价格上涨引起生产费用和运输费用走高与来自同业竟争、产品质量不过硬和人力资源紧张引起的销售费用、管理费用的走高以及产品价格的持续走低并存加剧恶化。表1为近几年99氧化锌的价格：表⒈氧化锌价格走势2001200220032004200520064500元/吨5300元/吨6500元/吨8500元/吨11000元/吨23000元/吨氧化锌作为建材微晶玻璃的重要原料之一，一直以来成为原料成本上涨晴雨表。以氧化锌为代表的化工原料如：氧化锌、碳酸锂、氧化铝等的价格大幅上涨及以重油为代表的燃料如：重油、煤焦油、石油液化气及电等的紧张和随国际形势动荡的冲激。微晶石行业可以说是如履薄冰，从去年以来先后有2/3厂家被迫停产倒闭或改产[1][2]。2005年以来，如何产业自救成为行业内的最大问题：在能源方面：煤焦油、混合煤气、水煤气、甚至煤粉都开始被尝试；在工艺技术方面：低品位氧化锌、锂辉石、透锂长石、钠长石、钾长石、霞石、锂云母、锂长石等新的原料替代高品位氧化锌及氧化铝、碳酸锂、纯碱的配方也开始被尝试同时不同底面料的复合通体板也悄然问世。本文主要谈一下低品位氧化锌对微晶玻璃生产的影响。1．试验1．1试验原料本试验所用的天然原料均为林州市所产，其它原料为周边地区所产，原料化学百分组成如表1。其中70氧化锌的主要成分为：ZnO70.20%,PbO10.29%，SO213.21%。其它成分及含量见表1。SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2I.L钠长石71.7317.320.0360.440.080.1410.010.110.90林州石英98.510.970.020.020.010.080.060.020.29林州石灰石0.080.020.0255.500.580.020.190.0143.36林州70锌0.100.740.170.140.072.500.570.021.88栾川99锌ZnO99.10栾川碳酸钡BaCO399.50河北硼砂Na2B4O799.50山东硝钠NaNO399.50山东纯碱Na2CO399.50山东氧化锑Sb2O385.50湖南氧化铈CeO299.50四川1.2试验方法2试验时我们以CaO(Na2O,ZnO,BaO)-Al2O3(B2O3,Sb2O3)-SiO2(CeO2)系微晶玻璃为研究对象，其主晶相为硅灰石，次晶相为硅锌矿和钡长石。试验时所采用的主要设备如表3。试验工艺流程如图1，温度作业图如图2。表3试验装备编号名称产地型号备注01对辊破碎机陕西锆刚玉辊02系列网筛浙江8，16，20，40，80，100目不锈钢丝03硅钼棒电阻炉江苏JGMT-6/3001800°C04快速升温炉自制炉膛体积200*200*3001200°C05烘箱自制400°C06切割机佛山07手抛机佛山08台称佛山10kg10g08电子称上海500g0.01g09V型混料器自制50kg10坩埚北京190*2505kg11高温热膨胀仪湖南100012震动筛佛山40013抗折仪陕西4000014数显白度仪上海15快速球磨机佛山500500g16耐火垫板佛山原料加工（80目）配料过筛（20、30、40目各一遍）坩埚干燥(105ºC-120ºC)电阻炉升温(4hr)熔块熔制(1450ºC-1520º保温1hr)粉碎（8目—20目）干燥水淬（水温40ºC≤）手工布料（30-40mm）干燥（105ºC-120ºC4hr）垫板涂料耐火釉(3mm-5mm)喷固定剂干燥（105ºC-120ºC2hr）快速炉烧制(150min)性能检测手抛机抛光（抛去0.5-0.8mm）剥离图1样品制备工艺流程图3020040060080010001200042102122152162202217227236时间温度图2试验温度曲线图1．3配方组成配方组成的确定在一定程度上参照了桥步吉夫先生的专利和麦克米伦先生及程金树先生的专著[4][5][6]。本次研究的目的是开发出以石英-钠长石-石灰石为基础原料和以70氧化锌为关键原料的新型白料配方。在确定配方时笔者还重点考虑硝酸钠和纯碱、氧化锑和氧化铈的选材对配方流动性、表面结晶情况、成熟情况及烧白度的影响。表4为所试验的配方组组成配方号060801060802060803060804060805060806060807060808石英2524.8252524.824.5324.624.53钠长石34.583434.5834.58343433.934石灰石26.822726.8226.9027.527.427.527.4碳酸钡4.24.24.24.2444470锌-------4.24.2444499锌4.24.2------------------硼砂2.32.32.32.52.282.42.252.4纯碱2.5----2.52.5------------硝酸钠----3.3-------3.33.273.33.27氧化锑0.40----0.4------0.320.330.4氧化铈----0.2---0.120.120.080.12---合计1001001001001001001001001．4性能检测对各配方熔块进行了配方烧结性能的测试。对于配方熔块的烧结性能的测试笔者才用如下方法：首先将各配方熔块过8目筛和16目筛，取8-16筛间熔料1000g备用并用比重瓶测出松密度；其次将耐火棚板、耐火边条加工成内腔容积为200mm*100mm*25mm的耐火模具，给边条和底板涂好耐火底浆并烘干后备用并计算出填充质量（克数）；检测时，将一定质量、一定目数和规定配方号的熔块均匀填充于模具内并将表面布平压实且置于快速炉中央的码角砖上并垫平，以15℃/min的速度从室温升至650℃，然后以5℃/min的速度从650℃升至980℃，在以8℃/min的速度从980℃生至表面烧平出现镜面并保温30min后停炉自然降温，待冷却至室温后取出洗净底浆测量厚度。对于烧结性能中的起始烧结温度Ts、起始结晶温度Tc和成熟温度即镜面温度Tr4均通过观测孔用高温显微镜观察所得。当观测到熔块粒开始出现圆角时此时温度点为起始烧结温度Ts，当观测到熔块开始出现乳浊发白时此时温度点为起始结晶温度Tc，当观测到颗粒之间已经融平且有光泽时此时温度为镜面温度Tr，烧结终止温度为熔块第一次出现停止烧结的温度，此点判定可通过有标识刻度的边条来判断，熔块第一次出现收缩停止时的温度可为烧结终止温度。表5为检测结果。配方号起始烧结温度Ts(℃)起始结晶温度Tc，(℃)烧结终止温度。(℃)镜面温度Tr(℃)烧白度光泽度流动性收缩率(%)060801670102095010808085好2806080270097095010808580较好2806080368094095010905055一般2806080471090095011007040差2906080571091095011006540差2906080669096095010907065一般28.506080770097095010957570较好28.206080868094095010906560较好282．分析与讨论2．1低品位氧化锌对微晶玻璃烧白度的影响铁是影响微晶玻璃烧白度的根本原因：当铁在玻璃中以Fe2+价存在且占绝对优势时，会在480nm、630nm和710nm的波长出现弱吸收带，从而使玻璃成浅蓝绿色；当铁在玻璃中以Fe3+价存在且占绝对优势时，会在光谱的紫色和红色区具有高吸收，从而使玻璃呈浅黄绿色或黄色，但前者的着色能力是后者的15倍。此外，当在强还原条件下且存在硫化物阴离子时会出现强化着色，从而使玻璃呈浅灰黑色；存在铅阳离子时也会出现强化着色，也会使玻璃出现浅灰黑色。硫离子和铅离子的强化着色机理可用化学反应式表示如下：ZnS+FeO→FeS(黑色)+ZnOPbS+FeO→FeS（黑色）+PbO3PbO→Pb2O3+Pb（黑色）70氧化锌的成份是ZnO、ZnS、PbS和少量FeS，这些成份不仅影响了熔炉的气氛，而且还强化了铁的着色，其影响机理亦可用化学反应式表示如下：ZnS+3Fe2O3→ZnO+SO2+6FeO2PbS+7Fe2O3→Pb2O3+2SO2+14FeOFeS+3Fe2O3→7FeO+SO2如此强的还原作用也是060803和060804配方白度差的重要原因之一。笔者为了消除低品位氧化锌中的ZnS、PbS和少量FeS，引入氧化剂硝酸钠和脱色剂氧化铈。氧化剂的反应机理可用化学反应式表示如下：6NaNO3+5ZnS→5ZnO+5SO2+3Na2O+3N214NaNO3+10FeS→5Fe2O3+10SO2+7Na2O+7N214NaNO3+10PbS→5Pb2O3+10SO2+7Na2O+7N22NaNO3+10FeO→5Fe2O3+Na2O+N2从反应式可以看出硝酸盐对于强还原物质即低品位氧化锌中的ZnS、PbS和少量FeS的氧化作用并不十分强，所以在选择低品位锌时一定要保证ZnS、PbS和FeS含量少于2%。氧化铈的脱色机理主要是其高吸收的黄色和红色区光谱能中和氧化亚铁的负作用，从而起到补色脱色的作用。2．2低品位锌对微晶玻璃熔块澄清效果和料性的影响微晶玻璃熔块料的质量是烧结法微晶玻璃生产的关键，低品位氧化锌中的ZnS、PbS和少量5FeS本身为晶核剂类物质，数量极少的这些物质就能大幅缩短玻璃的料性。当玻璃的料性极短时，会造成一系列的生产问题：首先，投料变得困难，原有的加料机开始变的容易堵塞，加料口经常出现玻璃结晶，加料池也出现冻结的不动层，影响了料的投放和正常流动。此外，在浅分隔流液洞和流料口槽砖出也经常出现冻结死料，这些死料很容易造成料柱跑偏，从而造成熔块粒料粒度大小不均、槽砖及流液洞耐火砖使用寿命缩短、熔块内耐火杂质多等问题。在实际生产中，工人为了降低出料口附近的玻璃液粘度提高玻璃液的流动性，人为将该区域温度提高。相对来讲，雾化风压和雾化风量都提到了很危险的程度，高压热气流冲刷到胸墙前部和出料口前山墙上形成危害很大的涡流，涡流对碹顶及胸墙的冲刷将大大缩减硅质耐火砖的寿命，实践证明6个月就使胸墙和碹顶砖烧穿而正常情况可使用24个月。硝酸盐的引入虽然在一定程度上解决了还原性物质对烧结白度的影响，但是却增加了澄清的难度。ZnS、PbS和FeS经氧化后的气体产物SO2、NO2和NO由于酸性强澄清就变的比较困难，060806和060807号配方采用复合澄清剂比其它配方采用单一澄清剂的澄清效果明显好一些。主要原因是CeO2在高温时释放的活性氧负离子改变了Sb2O3分子的静电分布使得澄清作用得到源源不断的激活。2．3低品位氧化锌对微晶玻璃烧结性能的影响烧结法微晶玻璃要求玻璃的成份既要易于析晶，又要使其在晶化处理过程中具有一定的蠕变性以利于熔块粒间的粘连烧结。因此，烧结法微晶玻璃配方不同于融熔法的晶核剂诱发整体析晶配方，它的成份必需满足熔块颗粒间表面能成核晶化的工艺要求。根据经验氟负离子、氯负离子、溴负离子和氧负离子等活性物质能大幅降低结晶起始温度却对烧结起始温度影响不大，故为烧结微晶玻璃的不利成份。因此，氟化物、氯化物、溴化物和能提供氧负离子的氧化钛、氧化锆、氧化铈和氧化铬等应尽可能少用。ZnO作为烧结法微晶玻璃的重要成份之一，其含量和质量对微晶玻璃的烧结、析晶有其独特的作用，其影响机理可用化学反应式表示如下：2ZnO→Zn2O+O(氧负离子)微晶玻璃高温熔融时Zn2O+2O(氧负离子)→Zn2O3微晶玻璃熔