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负载氧化镧的活性炭还原NO的研究StudyofReductionofNObyLa2O3-loadedActivatedCarbon周威明，杜丽珍，史惠祥，汪大翚摘要：稀土金属具有一些特殊的性能，这使得其对碳质材料还原NOX的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究没有报道。为了研究稀土金属对活性炭还原NO反应的催化效果，采用浸渍法制备了负载氧化镧的活性炭颗粒，并在无氧的固定床反应器中进行了程序升温反应和等温反应，考察了气体流量、NO的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，同时对反应机理和动力学进行了初步探讨。研究结果表明：负载氧化镧的活性炭还原NO的反应是一级反应。由于炭表面3﹪（质量百分含量）的氧化镧的存在，C-NO反应的起始反应温度从500℃降低到300℃，反应活性大大提高，反应活化能从88.95kJ/mol降低到51.05kJ/mol。氧化镧的负载量对反应活性有重要影响，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，最佳负载量为1.5﹪。La/C体系在反应中较稳定，而反应温度的升高对其稳定性不利。关键词：一氧化氮；活性炭；催化还原；稀土金属；氧化镧作者简介：周威明，男，1966年生，浙江大学环境工程专业硕士研究生，主要从事废气、废水治理方面的研究。作者单位：周威明（浙江大学环境工程研究所，杭州，310027）杜丽珍（浙江大学环境工程研究所）史惠祥（浙江大学环境工程研究所）汪大翚（浙江大学环境工程研究所）作者联系地址：杭州市浙江大学环境工程研究所，310027，联系电话：13957111278E-Mail：wayming66@163.com负载氧化镧的活性炭还原NO的研究周威明，杜丽珍，史惠祥，汪大翚（浙江大学环境工程研究所，杭州310027）摘要：稀土金属具有一些特殊的性能，这使得其对碳质材料还原NOX的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究没有报道。为了研究稀土金属对活性炭还原NO反应的催化效果，采用浸渍法制备了负载氧化镧的活性炭颗粒，并在无氧的固定床反应器中进行了程序升温反应和等温反应，考察了气体流量、NO的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，同时对反应机理和动力学进行了初步探讨。研究结果表明：负载氧化镧的活性炭还原NO的反应是一级反应。由于炭表面3﹪（质量百分含量）的氧化镧的存在，C-NO反应的起始反应温度从500℃降低到300℃，反应活性大大提高，反应活化能从88.95kJ/mol降低到51.05kJ/mol。氧化镧的负载量对反应活性有重要影响，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，最佳负载量为1.5﹪。La/C体系在反应中较稳定，而反应温度的升高对其稳定性不利。关键词：一氧化氮；活性炭；催化还原；稀土金属；氧化镧StudyofReductionofNObyLa2O3-loadedActivatedCarbonZHOUWei-ming,DULi-zhen,SHIHui-xiang,WANGDa-huiInstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaAbstract：Rareearthmetalsmaybehavespecialcatalyticeffectonreductionofnitrousoxidebyactivatedcarbonfortheirspecialproperties,butthereisn’tanyreportaboutthisstudy.Inordertostudythecatalyticeffectofrareearthmetalonreductionofnitrousoxidebyactivatedcarbon,theLa2O3-loadedactivatedcarbongranuleswerepreparedbyimpregnation,andtheeffectofgasflowrate,concentrationofNO,reactiontemperatureandloadofLa2O3onreactivitywereinvestigatedaswellasthereactionmechanismandkinetics,bytemperature-programmedreactionandisothermalreactioninfixedbedreactorintheabsenceofoxygen.ItisfoundthatthereactionrateisfirstorderinNO,andstartingreactiontemperatureofC-NOisdecreasedfrom500℃to300℃,reactionactivationenergyisreducedfrom88.95kJ/molto51.05kJ/mol,andthereactivityisenhancedgreatlyforloadingof3﹪(w/w)La2O3ontheactivatedcarbon.ContentofLa2O3onactivatedcarbonhasagreateffectonreactivity,and1.5%isoptimum.ThesystemofLa/Cisstable,andincreasingofreactiontemperaturemakeagainststabilization。Keywords:nitrousoxide;activatedcarbon;catalyticreduction;rareearthmetal；LanthanumOxide大气环境中的NOX污染不断加剧，其减量化排放仍是各国广泛关注的一个问题，因此许多减量化技术得到了开发和利用。目前只有选择性催化还原技术得到了广泛应用，但是此工艺由于需要添加大量的氨气作还原剂也存在很多缺点[1]。近年来，利用碳质材料作还原剂来脱除高浓NOx的技术成为各国研究的热点[2-5]。然而，C-NO反应是气-固异相反应，所需的反应温度很高。1983年Chan等[6]发现，炭中天然存在的某些金属类矿物质能催化C-NO反应，并能使反应在较低温度下进行。近年来，国内外一些学者研究了包括碱金属[4,5]、碱土金属[7]、过渡金属[8,9]在内的金属物质及其氧化物对C-NO反应的催化行为，希望开发出有利用前景的金属催化体系。稀土金属作为有色金属的一种，具有一系列特殊的性能，如对碳和氧具有极强的化学亲和力、较好的抗热性能等，这使得其对碳质材料还原NOX的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究鲜见报道。本论文以此为出发点，在固定床反应器中研究了负载氧化镧（La2O3）的活性炭体系对NO（可否将题目中的NOX改为NO？已改）的还原性能，考察了气体流量、NO的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，并对反应机理和动力学进行了初步探讨。同时为了说明稀土金属与其他金属对C-NO反应的不同催化效果，选择负载氧化钙（CaO）的高活性炭体系做对比实验。（前人是否有负载La2O3的活性炭对NOX还原的研究，宜在摘要中明确说明。已补充说明）1实验材料与方法1.1活性炭颗粒的制备本研究采用直径0.9～1.2mm的活性炭颗粒（中国医药集团生产）作原料。使用前将活性炭颗粒置于0.5mol/L的盐酸溶液中煮沸2h，然后水洗数次至pH值为6，最后置于烘箱中，110℃下烘干备用，得到的活性炭颗粒标记为C。稀土金属的负载采用浸渍方式，将酸洗后的活性炭颗粒浸渍在一定浓度的硝酸镧溶液中，静置12h后滤出并风干，然后将风干的活性炭颗粒置于有氩气保护的石英固定床中，110℃下干燥4h，最后升温至500℃焙烧2h，得到负载氧化镧的活性炭颗粒，标记为La/C。负载氧化钙的活性炭颗粒采用醋酸钙为原料，其制备方法同上，材料标记为Ca/C。1.2实验装置及操作步骤1.2.1实验装置实验装置由反应装置、配气系统和尾气检测装置三部分组成。反应器是一个内径为15mm的石英固定床反应器，管壁处设有热电偶，反应器通过管式炉程序控温。反应气体由氩气（Ar）和NO（1500ppm）/Ar组成的配气系统提供。反应器进、出口气体的氮氧化物含量通过改良的盐酸萘乙二胺分光光度法测定，分光光度计为北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1800PC。实验装置示意图见图1。1.Ar2.NO/Ar3.流量计4.缓冲罐5.固定床反应器6.管式炉7.NOX分析装置图1实验装置示意图1.2.2操作步骤称取一定质量的反应物料并置于固定床反应器中，在氩气的保护下，将反应器升温至预定温度，（如何测量反应温度？在管壁处装设热电偶所得温度是否就能代表反应温度？见答复）然后切换到反应气体气路，流量通过流量计控制。反应气体连续通入反应器中，同时气体产物排出并被氧化吸收和分析。具体实验操作参数及其数值见表1。表1实验操作参数及其数值体系金属负载量（wt﹪）活性炭质量（g）温度范围（℃）气体流量（ml/min）NO进口浓度（ppm）La/C30.5500130~400750~1500C00.3300~8003001500La/C、Ca/C30.3300~8003001500La/C0.75~50.55003001500La/C30.5400、50030015002实验结果与讨论2.1反应级数的确定假定La/C还原NO的反应是一级反应，单位质量的活性炭的反应速率如下：-rNO=kPNO(1)式中：-rNO是NO的反应速率，gNO/(min.gc)；k是反应速率常数，gNO/(mingcatm)；PNO是NO的分压，atm。在无氧条件下反应2h后，固定床中活性炭消耗很少，质量可视为常数，那么NO的转化率可表示如下：f=1-exp(inNO,inNO,FWcP-k)(2)由（2）转换得，-Lnx=NOininMQWcPk(3)式中：f是NO的转化率；x是反应尾气中NO的残留率（x＝1-f）；PNO,in是反应器入口处NO的分压，atm；Pin是反应器入口处气体的压力，atm；FNO,in是反应器入口处NO的质量流量，gNO/min；Qin是反应器入口处气体的摩尔流量，mol/min；MNO是NO的分子量。为了验证负载La2O3的活性炭还原NO的反应是一级反应，考察了反应器入口处气体的流量和NO的浓度与尾气中NO残留率对数之间的关系，见图2。气体的流量（V，ml/min）范围从130ml/min到400ml/min，NO的入口浓度范围从750ppm到1500ppm，反应温度为500℃。由图2中趋势线可知，NO残留率的自然对数与入口气体流量的倒数呈线性关系，其他条件相同时，NO的转化率与其入口时的浓度无关。这与公式（3）中的推导结果一致，所以可以将该体系还原NO的反应视为一级反应。图2气体流量和NO浓度对NO去除率的影响00.511.522.500.0020.0040.0060.0080.010.0121/v[ml.S-1]ln[1/(1-f)]1500ppm1125ppm750ppm2.2反应活性的研究为了考察La/C与NO的反应活性，在固定床反应器中进行了程序控温反应（TPR）。在氩气的保护下，先将反应器升温至300℃，再将气路切换至NO(1500ppm)/Ar，气体流量为300ml/min。然后开始程序控温反应，温度上升速率为5℃/min，反应温度范围为300～800℃。同时为了说明La/C与NO的反应活性大小，选择了酸洗后的活性炭（C）和文献中公认的高反应活性体系Ca/C做对比实验，两体系中金属的负载量均为3﹪（质量百分含量）。（若改变升温速率情况会怎样？见答复）各体系在无氧条件下的脱硝性能见图3。当温度低于500℃时，活性炭几乎没有脱硝效果，而负载La2O3的活性炭在温度300℃时就表现出一定的脱硝性能，且500℃时的脱硝效率超过45﹪。随着温度的上升，两者反应活性的差距不断缩小，800℃时，两者的脱硝效率均超过90﹪。与文献中其他被研究的金属一样，活性炭表面存