考研,分析化学,氧化还原平衡与氧化还原滴定0

氧化还原平衡与氧化还原滴定一、氧化还原平衡1、氧化还原电对的分类2、标准电位与条件电位3、氧化还原反应速率二、氧化还原滴定1、氧化还原滴定指示剂的种类2、滴定中电位及各离子浓度的计算3、重要的氧化还原滴定方法及其应用一、氧化还原平衡1、氧化还原电对的分类对称电对与不对称电对可逆电对与不可逆电对；2、标准电位与条件电位以Ox+ne=Red为例（1）标准电位与条件电位的概念①无H+参与的对称电对能斯特方程dOxdOxaanFRTEEdOxReRe/lg303.2Re/T=25oC时dOxdOxaanEEdOxReRe/lg059.0Re/一、氧化还原平衡——标准电位与条件电位dOxdOxaanEEdOxReRe/lg059.0Re/标准电位（Eθ)是氧化态的活度与还原态的活度等于1mol/L时的电极电位][iaii][Re][lg059.0lg059.0ReRe/Re/dOxnnEEdOxdOxdOx如果Ox及Red有副反应dOxOxddOxdOxccnnEEdOxReReReRe/lg059.0lg059.0Re/OxddOxnEEdOxdOxReRe/lg059.0Re/Re/dOxdOxccnEEdOxRe/Re/lg059.0Re/条件电位（Eθ/)是氧化态与还原态的总浓度等于1mol/L时的电极电位（1）标准电位与条件电位的概念——无H+参与的对称电对Ox+ne=Red一、氧化还原平衡2722723332723/272142//][lg6059.0OCrOCrHCrCrCrOCrEECrOCr——标准电位与条件电位（1）标准电位与条件电位的概念②有H+参与的电对如：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O能斯特方程（T=25oC时）214//327232723272lg6059.0CrHOCrCrOCrCrOCraaaEE214///327232723272][lg6059.0CrOCrCrOCrCrOCrcHcEE一、氧化还原平衡OxddOxnEEdOxdOxReRe/lg059.0Re/Re/（2）影响条件电位的因素离子强度酸效应络合效应沉淀往往可以忽略不计氧化态发生酸效应或形成的络合物更稳定或产生沉淀都将导致电位降低，还原性增加；反之，则电势升高，氧化性增加——标准电位与条件电位一、氧化还原平衡（3）标准电位与条件电位的应用①判别氧化态与还原态的氧化与还原能力强弱②判别氧化-还原反应的方向③求酸氧化-还原反应的平衡常数/条件平衡常数E1E2O1+n1e=R1O2+n2e=R2如果E1E2n2O1+n1R2=n2R1+n1O20.059n1lgcO1cR10.059n2lgcO2cR2E1=E1+E2=E2[phone]nRnOnOnRccccK059.0)(lg21EEpKp是n1和n2的最小公倍数——标准电位与条件电位反应达到平衡时:E1=E2一、氧化还原平衡（3）标准电位与条件电位的应用——标准电位与条件电位④结合平衡常数，判别化学计量点时反应进行的程度反应完全的标准是反应的完全度达99.9％lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2≈lg[(103)n1(103)n2]=3(n1+n2)E==lgKp0.059p0.0593(n1+n2)n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1，n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E≥0.18V一、氧化还原平衡3、氧化还原反应的速率反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍催化剂（反应）诱导剂（反应）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O受诱反应二、氧化还原滴定法1、氧化还原滴定指示剂（1）自身指示剂（2）特殊指示剂（显色或吸附指示剂）（3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）KMnO4：2×10-6mol·L-1呈粉红色淀粉:与1×10-5mol/LI2生成深蓝色化合物(碘量法专用)InO+ne=InR理论变色点为：E=E理论变色范围：E±0.059/nRORInOInROInInInInccnEElg059.0///=Eep二、氧化还原滴定法2、滴定过程中电位的求算以O1滴定等浓度的R2为例n2O1+n1R2=n2R1+n1O2sp时：1221nnccRO1221nnccOR0.059n1lgcO1cR1E1=E1+0.059n2lgcO2cR2E2=E2+212121nnEnEnEspE1=E2=Esp二、氧化还原滴定法2、滴定过程中电位的求算——对对称电对的滴定而言n2O1+n1R2=n2R1+n1O2滴定反应为：sp前：以被测物电对计算体系电位0.059n2lgcO2cR2E=E2=E2+sp后：以滴定剂电对计算体系电位0.059n1lgcO1cR1E=E1=E1+滴定的突跃范围：0.059n1—E1-30.059n2E2+3二、氧化还原滴定法（1）高锰酸钾法（2）重铬酸钾法（3）碘量法（4）其它方法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法3、常用的氧化还原滴定法二、氧化还原滴定法——常用的氧化还原滴定法（1）高锰酸钾法①KMnO4标准溶液的配制与标定标定KMnO4的基准物：Na2C2O4；As2O3；H2C2O4·2H2O；(NH4)2FeSO4·6H2O等用NaC2O4标定KMnO4的滴定反应用Na2C2O4标定KMnO4的条件-2-+2+424222MnO+5CO+16H=2Mn+10CO+8HO配制方法温度、酸度、滴定速度和指示剂——典型反应——间接法MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51V二、氧化还原滴定法——常用的氧化还原滴定法（1）高锰酸钾法②KMnO4法的应用直接滴定法:测定还原性物质如：测定Fe2+5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O——典型反应返滴定法：测定有机物包括化学耗氧量和氧化性物质间接滴定法:测定非氧化还原性物质二、氧化还原滴定法——常用的氧化还原滴定法①标准溶液K2Cr2O7的配制Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V（2）重铬酸钾法Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O——典型应用：直接滴定法测铁②重铬酸钾法的应用重铬酸钾法测定铁的基本反应重铬酸钾法测定铁的基本条件控制酸度络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色加磷硫混酸的目的二、氧化还原滴定法——常用的氧化还原滴定法（3）碘量法I3-＋2e=3I-EI3-/I-=0.545V①碘量法中的标准溶液与配制——间接法（标定法）配制Na2S2O3标准溶液配制方法、基准物、标定反应、标定条件和指示剂用K2Cr2O7标定Na2S2O3的典型反应Cr2O72-+6I-(过)+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-碘标准溶液——间接法（标定法）配制特别注意：I2的挥发和I-被空气中的氧所氧化二、氧化还原滴定法——常用的氧化还原滴定法②碘量法应用1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-加NH4HF2的作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂——典型应用：测铜碘量法测定铜的基本反应2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-碘量法测定铜的条件二、氧化还原滴定法;159.0/2VECuCu;545.0/3VEIIV。EFeFe68.023/例1：（1）用计算说明间接碘量法测定铜的可行性；（2）若体系中存在Fe3+，Fe3+能氧化I-干扰测定。若加入NH4HF2，并使溶液中游离F-的浓度等于0.01mol/L，用计算说明此时Fe3+不再干扰测定。已知:Fe3+与F-形成的络合物以FeF52-为主，且其累积稳定化常数（5）为1015.77。CuI的溶度积Ksp(CuI)＝1.1×10-12，例2．在0.5molL-1H2SO4溶液中，将等体积的0.40molL-1的Fe2+溶液和0.10molL-1Ce4+溶液相混合。问反应达平衡后：（1）体系的电位为多少？（2）Ce4+的浓度是多少？已知在0.5mol.L-1H2SO4中：VECeCe45.134VEFeFe68.023/二、氧化还原滴定法答案：（1）0.652V；（2）1.510-15mol/LVEMnMnO45.1//24;68.023/VEFeFe例3、（1）计算在pH=1.0的H2SO4介质和有邻二氮菲（phen）存在时，Fe3+/Fe2+电对的条件电位是多少？（2）如在此介质中，用KMnO4滴定Fe2+，则化学计量点时的电位为多少？滴定的突越范围是多少？已知：phen与Fe2+和Fe3+均形成1:1的络合物，且phen-Fe2+络合物的稳定化常数（KII）与phen-Fe3+络合物的稳定化常数（KIII）之比KII/KIII=2.8106。在pH=1.0的H2SO4介质中：二、氧化还原滴定法答案：（1）1.03V；（2）1.207V-1.356V