考研光谱色谱习题

光分析导论原子发射光谱法AES(atomicemissionspectroscopy)原子吸收光谱法AAS(atomicabsorptionspectroscopy)紫外可见光谱法UV-visiblespectroscopy荧光分析法Fluorescence化学发光分析Chemiluminescence色谱法chromatographyChapter1光分析导论p199-光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。应用于定性、定量和结构分析。电磁辐射的产生：1.光的二象性2.波尔理论：光波长不同，具有能量也不同波谱；光子能量E=hν，转换成波长E=hc/λ3.电磁波谱电磁辐射与物质相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等光学分析法分类：光谱法（原子光谱（线）、分子光谱（带））、非光谱法；一、发射光谱法：定义（物质通过电致、热致或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。）M*M+hv参数：发射光谱的波长和强度主要种类：射线光谱法；X射线荧光分析法；原子/分子荧光分析法；分子磷光分析法；原子发射光谱分析法；化学发光分析法二、吸收光谱法：定义(当物质“选择性”吸收相应的电磁辐射能（满足△E=hv），将产生吸收光谱（暗线/带）。)M+hvM*主要种类：Mōssbauer（射线区）谱法；紫外-可见分光光度法；原子吸收光谱法；红外光谱法；核磁共振波谱法三、Raman散射光谱分析法仪器和应用1.4.1光谱仪或分光光度计各类光谱仪的结构光源：注意各种方法对应的光源（UV\FS\AAS\AES）1.4.2波长选择器单色仪分光元件棱镜、光栅、滤光片（性能指标）概念：色散作用、色散能力、色散率（角色散率d/d、线色散率dl/d和倒线色散率）、分辨率R一、棱镜在UV区：n=A+B/2+C/4式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。（1）色散率棱镜的角色散率：角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。增加光谱仪的角色散率办法：（2）棱镜的分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力。计算.棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。二.光栅光栅分光的依据光栅公式：表示平面反射光栅的色散作用d（sin+sin）=n公式中和分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数（d＝a每一狭缝的宽度＋c两条狭缝之间的距离）。光栅分光的依据：光栅的特性用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。光栅的角色散率d/d：光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，不随波长而变（常数），称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，f为焦距，线色散率为光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数闪耀光栅闪耀波长、闪耀角三、狭缝单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力，波长间隔大小取决分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等。用有效带宽S表示S=DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。当D固定时，S随W而变化。原则：在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。1.4.3检测器光子检测器（光电管、PMT）、热检测器（PDA、CCD）：阅读材料1.4.4读出装置1.4.5光谱分析法主要应用于元素分析和结构分析。1.5原子能级与能级图（p225-一、原子结构原子光谱是原子外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号n2s+1LJ表示，用量子理论的四个量子数n、l、m、ms来描述每个电子的运动状态二、原子能级与谱线1.原子的能级可用两个光谱项符号表示。一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。如，钠双线:Na588.996nm32S1/232P3/2Na589.593nm32S1/232P1/22.能级图三、原子光谱的产生发射或吸收的能量：hν=ΔE电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”（P226）：1，△n=0或任意正整数；2，△L=1跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；3，△S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等；4，△J=0，1。但当J=0时的跃迁是禁阻的。例外的情况：不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线强度也很弱。1.6谱线强度1.6.1谱线强度：Iij=NiAijhij式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，ij为发射谱线的频率。1.6.2玻兹曼分布定律。Ni/N0（P2441.6.3影响谱线强度的因素（P228）Chapter2.原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy原子发射光谱法定义、特点：2.1AES的基本原理利用物质中原子受激发时，发射特征光谱线（线状光谱）以定性（最灵敏线）、定量（I）。2.2AES理论基础概念：激发电位、共振线（P238）、主共振线、最灵敏线、离子线、最后线、分析线、谱线的自吸与自蚀分析线：用于定性、定量，包括灵敏线、最后线、特征线组。特征线（带）必要条件：原子、离子、分子处于气态（可忽略粒子间的作用）谱线轮廓(P245-246)：AES/AAS虽为线光谱，但实际有一定宽度（10-3～10-4nm），参数：、W1/2.2.3AES的仪器AES仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。2.3.1激发光源的作用及理想光源目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。（P233：掌握其特点、适用对象）选择时主要考虑待测元素性质、存在状态，定性或定量、含量等因素。ICP的产生与结构ICP的环状结构与稳定性：中心通道、趋肤效应、箍缩效应2.3.3检测器常用AES检测方法有：目视法、摄谱法和光电直读光谱法。感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。H=E•t式中，H为曝光量，E为照度，t为曝光时间。感光板上谱线的深浅程度用黑度S（定义为透过率倒数的对数）表示：S=lg1/T=lgi0/i乳剂特征曲线（了解即可）2.3.2.3光谱仪器光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪（阅读材料）2.4AES分析应用2.4.1定性分析：铁光谱比较法(最通用-标准光谱图比较法)标准试样光谱比较法、光电直读光谱法、谱线波长测量法2.4.3定量分析2.4.3.1光谱定量分析的关系式（赛伯-罗马金公式：谱线强度与被测元素浓度关系）当温度一定时，考虑到谱线自吸I=acbP239式中b－自吸系数（随浓度c增加而减小），浓度很小无自吸时，b=1。a－受试样组成、形态及放电条件等影响，难保持为常数。通常不采用谱线的绝对强度进行光谱定量分析，而采用“内标法”。2.4.3.2内标法:分析线、内标线、分析线对、分析线对的相对强度。内标法光谱定量分析的基本关系式：lgR=blgc+lgA分析线和内标元素的选择原则P2402.4.3.3实验方法一、校准曲线法：直接用分析线对黑度差△S与lgc建立校准曲线。摄谱法定量分析内标法的基本关系式黑度差△S=S1–S2=lg（I1-I2）=lgI1/I2=lgR△S=blgc+lgA二、标准加入法三、光谱定量分析工作条件的选择基体效应(P241)、光谱缓冲剂CHAP3.AASP243了解谱线轮廓和影响谱线变宽的因素掌握AAS测量的必要条件了解火焰和石墨炉原子化的原理，比较优缺点了解单光束、双光束AAS仪器的原理和组成掌握AAS实验条件选择以及定量方法重点内容：锐线光源（原因）原子化：火焰法（火焰种类、性能）、非火焰法（特点）原子吸收的测量：谱线宽度（影响因素）、积分吸收、峰值吸收AAS定量基础：A=kCAAS仪器：光源、原子化系统(火焰法、非火焰法（石墨炉、冷原子吸收、氢化物原子化）、单色器、检测器（PMT）干扰及排除：物理干扰、电离干扰、化学干扰、光谱干扰（尤其背景干扰与背景校正）测定条件选择P261：主要参数（灯电流、分析线、狭缝宽度、火焰类型与高度、。。）定量方法：标准曲线、标准加入法（具体做法与公式、做图）、灵敏度S、检测限公式：比尔定律；标准加入法公式原子荧光光谱法（原理、特点与应用对象Chap4UV法：p271理解有机化合物的电子跃迁类型理解单波长、双波长UV仪器的原理和组成掌握UV法应用与共轭体系有机物的研究掌握UV法用于单组份、多组份体系的定量测定方法重点内容分子光谱是带光谱、分子能级、跃迁类型（根据化合物结构判断）、影响波长的因素（分子结构、溶剂极性、温度）UV仪器：组成应用（测定平衡常数、研究有机物异构体）公式：比尔定律、吸光度的加和性联立解方程法、双波长分析法（等吸收波长法P298）概念：偏离比尔定律、红移、紫移、助色团、生色团Chap5.FS法P308一、重点内容：1、分子荧光、磷光的产生（无辐射跃迁）2、荧光激发光谱、发射光谱与同步荧光光谱；荧光光谱特征（stokes位移、镜像对称）3、影响荧光/磷光强度的因素（分子结构、所处的化学环境）：要求能分析实际例子分子结构：跃迁类型、共轭效应、取代基效应、结构刚性效应;环境：溶剂效应、温度、pH4、荧光仪器：组成、特殊性（90度、两个单色器）应用：衍生5、磷光：原理、特点、低温\室温磷光6、化学/生物发光原理、主要类型二、公式：荧光量子产率、荧光/磷光强度计算If＝KC三、概念：单重态、三重态、振动弛豫、系间串越、内转移、外转移、重原子效应、荧光猝灭、荧光量子产率Chap6.色谱法基础：1、掌握色谱流出曲线、术语：基线、死时间、保留时间、死体积、保留体积、调整保留时间（体积）、峰高、半峰宽、峰底宽2、分离过程参数定义及其意义：分配系数、分配比、相比、相对保留值、组分/流动相线速度、基本保留方程3、理解塔板理论：柱效物理意义、计算公式；4、了解速率理论对谱带展宽的影响以及对分离的指导意义；最佳流速/柱效5、掌握分离度计算方法，以及影响分离度的主要色谱参数重点内容：色谱法定义、分类、特点、分离原理选择性和热力学性质。柱效和速率理论、动力学因素分离度计算基本分离方程式（记忆公式，灵活运用）影响色谱分离的因素公式：保留值、流动相线速度、柱效、H、VanDeemter方程分离度计算公式、基本分离方程式概念：分配系数、相比、分配比、标准偏差Chap7.GC法：了解GC优点、适用范围；理解固定相及其重要操作条件选择的原则；理解常用检测器原理、优缺点和范围（热导\FID-有机物\ECD-含电负性元素\FPD-S，P）；掌握常用定性、定量方法及其优缺点开管柱：特点重点：GC固定相、表征固定液的特征参数（保留指数I、麦氏常数）固定相、流动相选择GC填充柱和开管柱（中空、柱效高、柱长）程序升温色谱定性分析方法；定量分析：校正因子（绝对、相对。。）公式：（适用范围）归一化法、内标法概念：检测器灵敏度、检测限、最小检出量、线性范围Chap8.HPLCP157HPLC优点、适用范围常用检测器（UV\PDA\FS\示差折光\电化学检测器）的原理、优缺点和适用范围各种分离方式的原理、适用应用对象和选择原则：（液固色谱、化学键合相色谱（正相、反相）、离子色谱（离子交换、离子、离子对）、尺寸排阻色谱）固定相、流动相选择原则重点：HPLC和GC比较（分析对象、改变选择性的途径、分离效率、平衡时间、操作温度、仪器设备）梯度洗脱（与程序升温对比）HPLC的分离模式原理、应用毛细管电泳的原理、电渗流、影响选择性和柱效的因素